高分子化学与高分子物理综合实验(5)

不透明、不规整的颗粒，如氯乙烯悬浮聚合；而聚合物溶于单体时，得到产物为透明的珠状产物，如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合。

2. 高聚物熔融指数的测定原理

塑料熔体在规定的温度和压力下，在规定时间内通过标准毛细管的质量（克数）称为熔融指数（MI），是一种表示塑料材料加工时流动性的数值。其测试方法是在标准的熔融指数仪中测定的。ISO1133—1981建议的参照时间为120—600 s（通常为600 s）。GB3682—83规定采用的参照时间为600 s，熔体流动速率表示为g /10 min。其值越大，表示此塑料材料之加工流动性越佳，反之则越差。

影响高聚物熔体流动性能的因素有内因和外因两个方面。内因主要指分子链的结构、分子量及其分布等；外因主要指温度、压力、毛细管的内径与长度等因素。为了使MI值能相对地反映高聚物的分子量及分子结构等物理性质，必须将外界条件相对固定。在本实验中，按照标准试验条件，对于不同的高聚物选取不同的测试温度与压力。因为各种高聚物的粘度对温度与剪切应力的依赖关系不同，MI值只能在同种高聚物间相对比较。一般说来，熔融指数小，即在10 min内从毛细管中压出的熔体克数少，样品的分子量大。如果平均分子量相同，粘度小，则表示物料流动性好，分子量分布较宽。MI是在低剪切速率下测定的值，而在实际成形加工尤其是纺丝过程中，大多在高切变速率下进行，两者有一定区别。但在一般情况下，热熔性高聚物的MI值与其加工性能仍有一定关系，因此本测定方法已被广泛用于塑料加工工艺控制和确定等方面。 三、苯乙烯的悬浮聚合

1. 试剂与仪器

苯乙烯(新蒸)，过氧化二苯甲酰(精制)，聚乙烯醇1799，去离子水，0.1%次甲基蓝溶液；

三口烧瓶，搅拌器，温度计，移液管，球形冷凝管，布氏漏斗，恒温水浴，电炉，变压器，电子天平。

2. 实验步骤

（1）按图3-3安装好实验装置，为保证搅拌速度均匀，整套装置安装要规范，尤其是搅拌器，安装后用手转动要求无阻力，转动轻松自如。

（2）取0.3 g聚乙烯醇，在烧杯中用100 mL去离子水溶解。将聚乙烯醇溶液倒入三口烧瓶中，再加入0.1%次甲基蓝水溶液数滴，通冷凝水，启动搅拌，升温到85~90℃。

（3）取新蒸馏的苯乙烯单体15 mL于锥形瓶中，加入0.3 g BPO，轻轻摇动使BPO完全溶解。待溶解后倒入三口烧瓶中；后用50 mL去离子水冲洗锥形瓶和烧杯后加入烧瓶中。

（4）调整搅拌速度200~300 r/min使单体在水中分散成大小均匀的珠粒，在聚合过程中应保持搅拌速度的恒定，以免因速度变化过大而使聚合物结块。聚合温度可控制在90℃。

（5）反应2.5~3 h后，用吸管取少量颗粒于表面皿中观察，如颗粒变硬，即升温至95℃熟化30 min，冷却到30℃后将产物倾入200 mL烧杯中，产品用布氏漏斗过滤，用温水清洗3次左右，放在50℃烘箱中烘至恒重，计算产率。

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图3-3苯乙烯悬浮聚合实验装置

3. 注意事项

（1）反应时搅拌速度要保持稳定，使单体能形成良好的珠状液滴，而且搅拌速度会直接影响产物颗粒的大小。

（2）起始反应温度不宜太高，以免发生“爆聚”而使产物结块。 四、聚苯乙烯熔融指数的测定

1. 试剂与仪器

自制悬浮聚苯乙烯及工业聚苯乙烯各10 g；

XRZ-400-1型熔融指数测定仪（图3-5），由挤出系统和加热控制系统两部分组成。 2. 实验步骤

测量温度必须高于所测材料的流动温度，但不能过高，否则容易使材料受热分解。具体的测定，根据GB3682-83规定的试验条件按表3-1和表3-2选用。

表3-1 各种试料所适用的条件

聚甲醛 聚丙烯酸酯 ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯） 纤维素酯 尼龙 聚乙烯 聚碳酸酯 聚丙烯 聚苯乙烯

表3-2 标准试验条件

序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9

3 8、11、13 7、9 2、3 10、15 1、2、3、4、6 16 12、14 5、7、11、13 标准口模内径/ mm 1.180 2.095 2.095 2.095 2.095 2.095 2.095 2.095 2.095 试验温度 /℃ 190 190 190 190 190 190 200 200 220 19

口模系数 /g·mm2 4616 70 464 1073 2146 4635 1073 2146 2146 负荷/ kg 2.160 0.325 2.160 5.000 10.000 21.600 5.000 10.000 10.000 10 11 12 13 14 （1）试样制备。 2.095 2.095 2.095 2.095 2.095 230 230 230 230 230 70 258 464 815 1073 0.325 1.200 2.160 3.800 5.000 试样是可以放入料筒中的热塑性粉料，粒料或者小的块状或薄片。如果是吸湿性试样，则试样必须按产品标准规定进行干燥处理。

（2）装好出料模孔，插入压料杆，开始升温，升到所需要温度后恒温至少15 min。

（3）加料量可根据原料的熔体流动速率范围而定。表3-3 为加料量和切割试样时间间隔与熔体流动速率的关系。

表3-3 熔融指数与加料量、切取试条的间隔时间的关系

熔融指数MI/（g/10min） 0.1—1.0 1.0—3.5 3.5--10 10--22 22--50 （4）装料。 将压料杆取出，往料筒中加入称好的试样，随即加上压料杆，在5 min内用手压，使压料杆下降到环形记号和料筒口相近处，然后加上所需砝码。 （5）取样。

待压料杆下降到下环形记号和料筒口相平时，切除料头，同时开始记时，弃去有气泡的样条，切取5个样条，记下切样时间（s），当压料杆下降至上环形记号与料筒相平时，停止取样。 （6）计算。

取3个无气泡的切割段分别称量并按下式计算熔融指数。

试样重/(g) 2.5--3 3--5 5--8 4--8 4--8 毛细管孔径/(mm) 2.095 2.095 2.095 2.095 2.095 切取试条的间隔时间/(min) 6.00 3.00 1.00 0.50 0.25 MI?

3. 注意事项

W?600t (3-4)

若切取样条的重量的最大值和最小值超过其平均值的10%，则重做试验。 4. 记录及数据处理 测试条件：

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物料质量/g 五、思考题

1. 结合悬浮聚合理论，说明配方中各组分的作用？

2. 分散剂的作用原理是什么？其用量大小对产物粒子有何影响？ 3. 悬浮聚合对单体有何要求？聚合前单体应如何处理？

4. 根据实验体会，结合聚合反应机理，你认为在悬浮聚合的操作中，应特别注意哪些问题？ 5. 熔融指数用来评价塑料的什么性质？ 6. 橡胶可否用这种方法评价？为什么？

切取时间/s 熔融指数/（g/10min） 21

实验四 苯乙烯－顺丁烯二酸酐的交替共聚物的制备及表征

苯乙烯与顺丁烯二酸酐的共聚物，简称SMAn树脂，其成型收缩率小，具有天然光泽和良好的透明度，具有耐热性和优良的加工性能，可通过多种方法加工。由于其分子结构中引入了顺丁烯二酸酐，因而与各种聚合物的相容性好，适用于制备系列性能优异、价格适宜的聚合物合金材料。若将其皂化、磺化、半酯化或者以胺类中和，可合成水溶性树脂，可用作颜料分散剂、皮革处理剂、印刷油墨、黏合剂、乳化剂、润滑剂及上浆剂等。

两单体的结构决定了所生成的交替共聚物不溶于非极性或极性很大的溶剂，如四氯化碳、氯仿、苯和甲苯等，而可溶于极性较强的四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺和乙酸乙酯等。工业生产SMAn树脂多采用以苯为介质的沉淀聚合工艺，工艺简单，产率高，相对分子质量高，但苯的毒性大，易对人体和环境造成危害，也可以采用溶液聚合的方法，但是聚合速率低，相对分子质量小且后处理复杂。

本实验采用溶液聚合和沉淀聚合两种方法制备苯乙烯与顺丁烯二酸酐的交替共聚物，选用乙酸乙酯作溶剂，采用溶液聚合的方法合成交替共聚物，而后加入工业酒精使产物析出；选用甲苯为溶剂，直接进行沉淀聚合。制备的聚合物用化学滴定法测试共聚组成，水解并测试水解率，用红外光谱分析水解前后聚合物官能团特征峰的变化。 一、实验目的

1. 了解苯乙烯与顺丁烯二酸酐发生自由基交替共聚的基本原理。 2. 掌握自由基溶液聚合的实施方法。

3. 掌握红外光谱法表征聚合物结构的原理和红外光谱的解析方法。 二、实验原理

1. 合成原理

顺丁烯二酸酐由于空间位阻效应，在一般条件下很难发生均聚，而苯乙烯由于共轭效应很易均聚，当将上述两种单体按一定配比混合后在引发剂作用下却很容易发生共聚，而且共聚产物具有规整的交替结构，这与两种单体的结构有关。顺丁烯二酸酐双键两端带有两个吸电子能力很强的酸酐基团，使酸酐中的碳碳双键上的电子云密度降低而带部分的正电荷；而苯乙烯是一个大共轭体系，在正电荷的顺丁烯二酸酐的诱导下，苯环的电荷向双键移动，使碳碳双键上的电子云密度增加而带部分的负电荷。这两种带有相反电荷的单体构成了受电子体（Accepter）～给电子体（Donor）体系，在静电作用下很容易形成一种电荷转移配位化合物，这种配位化合物可看作一个大单体，在引发剂作用下发生自由基聚合，形成交替共聚的结构。

另外，由e值和竞聚率亦可判定两种单体所形成的共聚物结构。由于苯乙烯的e值为-0.8而顺丁烯二酸酐的e值为2.25，两者相差很大，因此发生交替共聚的趋势很大。在60℃时苯乙烯（M1）-顺丁烯二酸酐（M2）的竞聚率分别为r1 = 0.01和r2 = 0，由共聚组分微分方程可得：

d[M1][M]?1?r11

d[M2][M2]当惰性单体顺丁烯二酸酐的用量远大于易均聚单体苯乙烯时，即当r1生成理想的交替结构。

[M1]趋于零时，共聚反应趋于[M2] 22

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