C5分离利用调研报告 C5石油树脂最适合于丁基内胎的生产,对硫化无干扰,可降低105℃热永久变形系数,提高丁基内胎的使用寿命,已在丁苯橡胶、顺丁橡胶、卤化丁基橡胶加工中得到大量使用。
●粘合剂(尤其是热熔胶和压敏胶)
C5石油树脂具有很好的粘接性,加入到热熔胶、密封胶或压敏胶中,能够提高这些粘合剂的粘合力、耐酸性、耐碱性以及耐水性,并且能够有效地降低生产成本。当控制C5馏份中的环戊二烯含量为2%~7%时,所制得的石油树脂对乙烯-醋酸乙烯共聚体(EVA)有很好的相容性与粘接性,可以用来合成高质量的热熔胶。将C5石油树脂与SBS热塑性弹性体嵌段共聚物在甲苯、己烷的混合溶剂中进行混合,所得粘性混合物可以用来制压敏胶。
●涂料(尤其是路标漆)
在涂料工业中,C5石油树脂可以与其它树脂结合,全部或部分替代高价树脂,不仅可提高产品的光泽、硬度、耐水性、稳定性以及抗化学品性等,还可降低生产成本。生产路标漆主要采用混合C5加氢石油树脂、间戊二烯基石油树脂,它们具有优良的成膜性、流平性、耐磨性、耐候性和抗压性,同钛白粉、乙烯-醋酸乙烯共聚体(EVA)、聚乙烯蜡等相溶性好,色度也好,可降低颜料和助剂的用量,在路标漆中的添加比例一般为15%左右。
此外,C5石油树脂还可用作塑料改性助剂、油墨助剂等。 2.1.2 C5石油树脂的供需情况
C5石油树脂种类较多,根据所用原料不同,分为以下几类:①混合C5石油树脂,裂解C5馏份经初步分离或不经分离就直接聚合;②脂肪族C5石油树脂,以混合C5脱除双环戊二烯后的精C5或从混合C5中分离出来的间戊二烯浓缩液进行聚合;③脂环族C5石油树脂,以混合C5中分离出来的双环戊二烯浓缩液(含量80%左右)或提纯到95%左右进行聚合的,称之为DCPD树脂;以高纯(含量>99%)双环戊二烯进行聚合的,称之为聚DCPD树脂;④共聚树脂,又分为C5/C9共聚树脂、C5和其它物质的共聚树脂、双环戊二烯(DCPD)与其它物质的共聚树脂。⑤改性C5石油树脂,常见的是加氢改性石油树脂,还有引入羧基、顺酐基、羟基等基团后衍生出的各类改性C5石油树脂。
国外石油树脂生产发展非常迅速,正朝规模大型化、品种多样化、牌号系列化方向发展。国际市场上优质石油树脂的色度小于3,软化点在100℃以上,专用牌号的石油树脂不断增多,应用领域不断扩大。以类别区分,C5及 DCPD石油树脂约占38%,C9及苯丙呋喃-茚树脂约占45%,氢化石油树脂占约17%。预计未来石油树脂市场的成长应以C5及氢化石油树脂为主。
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C5分离利用调研报告 目前美国C5石油树脂生产企业主要有埃克森美孚、伊士曼、固特异等,产能合计25万t/a左右;日本C5石油树脂生产企业主要有瑞翁、丸善石化等,产能合计约8万t/a;西欧C5石油树脂生产企业主要有英国ICI等,产能合计将近10万t/a。
目前国内有20家左右C5石油树脂生产企业,总产能将近20万t/a,主要生产企业名称及其联系方式、石油树脂品种、C5石油树脂产能、2008年石油树脂出口量等情况见表7。
除南京扬子伊士曼、兰州石化、大庆华科等计划扩建外,目前只生产C9石油树脂的茂名石化华粤集团,也计划新建C5加氢石油树脂项目,总规模4万t/a。
表7 国内主要C5石油树脂生产企业概况
企业名称 南京扬子伊士曼化工有限公司(由南京扬子石化实业总公司与美国伊士曼化工有限公司合资) 上海金森石油树脂有限公司(由上海石化与美国埃克森美孚合资) 上海江鸟实业有限公司 联系方式 地址:南京高新技术产业开发区研发大厦B座5楼 电话:025-66609287-销售部 传真:025-66609288 联系人:龚先生 手机:13809003205 地址:上海市金山区南随塘河中路581号 电话:021-57962323 传真:021-67242266 联系人:方克 地址:上海市金山区金卫镇永久工业区卫西路2198号 电话:021-57961987 传真:021-57968766 宁波甬华树脂有限公司 地址:宁波化工园区(镇海蟹浦) 电话:0574-86502888 传真:0574-86509728 濮阳市中德石油树脂有限公司 ①以混合C5脱除双环戊二烯后聚合;②以混合C5中分离出的间戊二烯聚合;③C9石油树脂(在建) 地址:河南濮阳市胜利路249号 ①以混合C5脱除双环联系人:储文斌 传真:0393-8081446 濮阳市瑞森石油树脂有限公司 地址:河南濮阳市黄河路西段(石化一厂院内) 戊二烯后聚合;②石油树脂 ①以混合C5脱除双环戊二烯后聚合;②以混17
10000 1993 电话:0393-8958588、 8083123 C5/C9共聚树脂;③C910000 1673 15000 1717 以混合C5中分离出的间戊二烯聚合 6000 0 ①以混合C5脱除双环戊二烯后聚合;②以混合C5中分离出的间戊二烯聚合 25000 5594 石油树脂品种 (原料及工艺路线) 以乙烯装置副产的混合C5馏份为原料,不作分离,直接聚合并加氢 C5石油树脂产能(t/a) 18000 (拟扩至23000) 2008年石油树脂出口量(t) 10560 C5分离利用调研报告 电话:0393-4603209 传真:0393-4603222 濮阳市恒润石油化工有限公司 濮阳市晶泰石油树脂有限公司 地址:河南濮阳市台前县恒润石化工业园 电话:0393-4623568 地址:河南濮阳市胜利西路西段(中原乙烯厂2号门对面) 电话:0393-4421362 传真:0393-8961878 山东蓝盾石油树脂有限公司 地址:山东莘县古云镇工业园区(中原油田三厂内) 电话:0393-8179571 0635-2167666 传真:0393-7764666 联系人:王培刚 手机:13839281630 山东胜亚化工有限公司 ①以混合C5中分离出的间戊二烯聚合;②C5/C9共聚树脂;③C9石油树脂 ①以混合C5脱除双环戊二烯后聚合;②以混合C5中分离出的间戊二烯聚合;③以混合C5中分离出的双环戊二烯聚合(DCPD树脂);④C5/C9共聚树脂; ⑤C9石油树脂 地址:山东淄博市临淄区朱台镇 ①以混合C5中分离出电话:0533-7788488、7789253 传真:0533-7782253 淄博凯信化工有限公司 地址:山东淄博市临淄区南王镇经济开发区 电话:0533-7506177 传真:0533-7508377 淄博齐鲁乙烯鲁华化工有限公司茂名分公司 地址:广东茂名市石化工业区七迳路段 电话:0668-2766338 传真:0668-2720855 兰州石油化工公司 地址:兰州市西固区兰炼街 电话:0931-7934927 传真:0931-7934341 联系人:王炬 大庆华科股份有限公司化工分公司 地址:大庆市龙凤区乙烯环南路 ①以混合C5脱除双环电话:0459-6768874 联系人:李庆龙 戊二烯后聚合;②以混合C5中分离出的双环戊二烯聚合(DCPD树脂);③C5/C9共聚树脂;④C9石油树脂 18
10000 (拟扩建2万t/a C5加氢树脂) 3461 以乙烯装置副产的混合C5馏份为原料,不作分离,直接聚合并加氢 8000 (拟扩建36000) 805 以混合C5中分离出的间戊二烯聚合 20000 592 的间戊二烯聚合;②C5/C9共聚树脂;③C9石油树脂 以混合C5中分离出的间戊二烯聚合 7000 (其中C5/C9共聚树脂5000 t/a) 10000 0 793 15000 264 5000 0 合C5中分离出的间戊二烯聚合 以混合C5中分离出的间戊二烯聚合 10000 0 C5分离利用调研报告 注:1,表中各企业2008年石油树脂出口量数据来源于海关统计,仅指各企业自营出口部分,包括C5、C9等石油树脂,不包括可能存在的由其它外贸公司代理出口部分。
2,表中C5石油树脂产能也包含C5/C9共聚树脂的产能。
国内C5石油树脂生产存在的主要问题是:原料供应不稳定;树脂生产技术相对落后;大部分装置规模小、品种单一,产品质量不高,特别是产品色度、软化点等主要质量指标不稳定,使其应用受到限制,国内高档C5石油树脂还依赖进口。
不同品种及质量的石油树脂价格相差很大,目前低档的混合C5石油树脂价格在6000~8000元/吨;C5/C9共聚树脂价格在9000~10000元/吨;而C5 加氢石油树脂价格高达16000~18000元/吨。
2.2 高纯异戊二烯
2.2.1高纯异戊二烯的用途
高纯(含量≥98.5%)异戊二烯主要有两大应用领域,一是合成橡胶,二是精细化工。 在合成橡胶领域,采用聚合级(含量≥99.3%)异戊二烯,主要有如下几种下游产品。 ①聚异戊二烯。包括顺式1,4-聚异戊二烯(简称异戊橡胶、IR)和反式1,4-聚异戊二烯(简称合成杜仲胶、TPI),目前工业产品主要是异戊橡胶,它因分子结构及性能与天然橡胶最接近,因此被称为“合成天然橡胶”,是合成橡胶中能够替代天然橡胶综合性能最好的胶种,可广泛应用于轮胎、胶带、胶管等橡胶加工领域。
②苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)。由苯乙烯、异戊二烯通过阴离子聚合制得。SIS是粘合剂、涂料、塑料改性等领域的理想材料,也是新一代压敏胶、热熔胶和密封胶的主要原料。
③丁基橡胶。由高纯异丁烯掺入少量(4%左右)异戊二烯共聚制得。
④苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶(SIBR)。由苯乙烯、异戊二烯、丁二烯为原料,以有机锂为引发剂,通过阴离子溶液聚合制得,是一种新型合成橡胶。
在精细化工领域,采用化学级(含量≥98.5%)异戊二烯,主要有如下衍生产品。 氯化氢加成 丙酮缩合 炔化加氢
①异戊二烯————→氯代异戊烯————→甲基庚烯酮————→芳樟醇——→异植物醇 ——→维生素E、维生素A、维生素K。
芳樟醇本身是一种重要香料,也用作多种合成香料的中间体,更主要用于合成维生素E、维生素A、维生素K。
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C5分离利用调研报告 ②以异戊二烯为原料,采用偏氯乙烯加成法经二氯菊酸乙酯制得拟除虫菊酯类杀虫剂,如二氯苯醚菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯等。
2.2.2国内高纯异戊二烯供需现状
据调查统计,2008年我国(大陆)高纯异戊二烯总产量约3.2万吨,主要产自上海石化、山东玉皇、齐鲁鲁华,产品有聚合级、化学级两种规格。
据海关统计,并结合调查分析,2008年我国一共出口高纯异戊二烯约2万吨,全部产自上海石化、山东玉皇、齐鲁鲁华,其中山东玉皇的出口量最大,达到12400多吨,其中自营出口11879吨;上海石化的出口量达到5000多吨,全部由中国金山联合贸易有限责任公司负责出口;齐鲁鲁华淄博、茂名两工厂均有出口,合计出口约2000吨,其中自营出口1649吨。我国异戊二烯主要出口到台湾、美国、比利时、意大利等。2008年我国没有进口高纯异戊二烯。
据调查统计,2008年我国高纯异戊二烯总消费量在1.2万吨左右,其中最大的消费领域是SIS,消耗高纯异戊二烯将近1万吨; 其次是丁基橡胶,消耗高纯异戊二烯1200吨左右;聚异戊二烯领域和精细化工领域分别消耗高纯异戊二烯将近500吨;三元集成橡胶(SIBR)目前在国内尚处于实验室研发阶段,对高纯异戊二烯的消耗量几乎为0。
2.2.3国内高纯异戊二烯用户概况 见表8。
表8 国内高纯异戊二烯用户概况
用户名称 巴陵石化 联系方式 电话:0730-8499170 (SBS车间) 联系人:于俊伟 高纯异戊二烯 下游产品 SIS 生产规模(t/a) 20万 (切换生产SBS、SIS SEBS) 2008年异戊二烯用量(t) ~10000 备注 目前国内唯一SIS厂家,2008年生产SIS 12000多吨,SIS中异戊二烯含量在80%左右。 燕山石化 电话:010-69342295、69347472 丁基橡胶 3万 ~1200 目前国内唯一的丁基橡胶厂家,异戊二烯消耗系数约0.04。 20
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