C5分离利用调研报告(第一部分：C5分离、C5石油树脂、异戊二烯)(3)

C5分离利用调研报告 （6）共沸蒸馏法

该方法由美国固特异（Goodyear）公司最先成功开发出来，原理是异戊二烯与正戊烷可以形成二元共沸物，其共沸点为33.6℃，其中异戊二烯含量73%、正戊烷含量27%。利用此原理可分离出二者的共沸组成物，但由于其共沸点与C5馏份中其它组份的沸点相近，因此必须靠精馏来进行分离。另外C5馏份中要有足够含量的正戊烷，如果不足，需另加共沸剂正戊烷。得到的产品为异戊二烯与正戊烷的混合物，这适用于正戊烷的存在对异戊二烯的利用无害的情况，如以正戊烷为溶剂的聚异戊二烯橡胶工艺，据报道，法国CPS公司曾用该方法建成4万t/a的聚异戊二烯橡胶生产装置。

该方法的优点是工艺流程比较简单，能耗较低，但需要较高的塔板及较大的回流比，异戊二烯收率较低。

针对异戊二烯的分离，目前已实现工业化的几种分离工艺流程比较见表5。

表5 几种分离异戊二烯的工艺流程比较 分离方法 所属公司 DMF法 日本瑞翁 两次精馏 塔板数及第一萃取蒸馏塔40℃；第一、第二精馏塔均为100块板 回流比 第一萃取蒸馏塔2.67﹕1,第二萃取蒸馏塔3.8﹕1 萃取剂含水量/% 萃取剂/烃的质量比 异戊二烯收率/% 异戊二烯纯度/% 11

>99.5 99.5 >99 97.53 97 第一萃取蒸馏塔2﹕1，第二萃取蒸馏塔1﹕7 95 第一萃取蒸馏塔1﹕1，第二萃取蒸馏塔2﹕1 77.5 >90 91.39 >95 7﹕3 第一萃取蒸馏塔2：1，第二萃取蒸馏塔2：1 - 无 小于0.5 5 5 5～10 操作条件 87块板，顶温美国埃克森美孚 一次直接蒸馏、两次萃取蒸馏 蒸馏塔70块板，顶温59℃，釜温78℃，压力250kPa；第二萃取蒸馏塔70块板，顶温49℃，釜温102℃，压力69 kPa 第一萃取蒸馏塔1﹕1 第二萃取蒸馏塔2﹕1 - 萃取蒸馏塔顶温50℃，压力108kPa 第一萃取蒸馏塔91块板，压力0.3Mpa，顶温78.5℃,釜温112℃；第二萃取蒸馏塔124块板，压力0.3MPa，顶温71.75℃，釜温105.5℃ 第一萃取蒸馏塔2﹕1 第二萃取蒸馏塔3﹕1 - ACN法 日本合成橡胶 一次萃取蒸馏 新日本石化 NMP法 德国巴斯夫 一次汽提 - 两次萃取蒸馏、两次精馏 一次萃取蒸馏、分离过程 两次萃取蒸馏、C5分离利用调研报告 三、间戊二烯的分离

采用萃取蒸馏法分离异戊二烯时，可同时获得纯度在70%左右的间戊二烯浓缩液，进一步精馏即可制得纯度为90%～99%的间戊二烯。 四、正在开发的C5分离新型工艺技术 （1）C5加氢分离工艺

C5馏份中含有大量的不饱和烃，根据产品用途的不同，可通过选择加氢或全加氢将其转化为烯烃或烷烃，再经分离加以利用。目前国内已利用由裂解汽油加氢装置得到的混合C5烷烃开发了新型C5烷烃分离工艺。该工艺包括加氢和烷烃分离两部分，可同时得到环戊烷、异戊烷和正戊烷。其工艺投资小，操作费用少，能耗低，可按市场需求灵活调整产品方案。 （2）反应精馏技术

该技术是将C5馏份进行反应并精馏，使环戊二烯发生二聚反应，异戊二烯由塔顶分离出去，物料经精馏分离得到间戊二烯、双环戊二烯和异戊二烯。

针对现有技术在脱除环戊二烯过程中存在的问题，反应精馏技术的优点是：①由于在脱除环戊二烯过程中能有效抑制除环戊二烯二聚反应以外的其它二聚反应，因而减少了副产物的生成，既提高了双环戊二烯产品的质量又减少了C5双烯的损失；②由一个反应精馏塔替代现有技术中的二聚反应器和预脱重塔，简化了工艺流程和操作；③由于简化了工艺流程，减少了设备的投资，降低了生产过程中的能耗。

（3）通过加氢除炔，取代第二萃取蒸馏单元

针对目前裂解C5馏份分离流程第二萃取单元中存在的诸多问题，可采用选择加氢除炔后再进行精馏的方法代替第二萃取单元，得到聚合级异戊二烯产品，具体过程是：来自第一萃取单元的化学级异戊二烯物料进入选择性加氢反应器，将其中的异戊烯炔和2-丁炔等炔烃经过选择性加氢除去；加氢后的物料进入脱轻塔，由塔顶脱除比异戊二烯轻的组份，塔釜得到的物料进入脱重塔；由脱重塔釜脱除比环戊二烯重的组份，塔顶得到聚合级异戊二烯产品，产品中炔烃含量小于5×10-5，环戊二烯含量小于1×10-6。

1.6.2 国内主要企业C5分离工艺技术简介

（1）上海石化

上海石化是我国第一家C5分离企业，1991年采用北京化工研究院的技术建成2.5万t/a C5分离工业性试验装置，1992～1994年进行了4次全流程开车，完成了工业性试验任务。该套

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C5分离利用调研报告 技术是以裂解C5馏份为原料，以二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，经二聚、二次萃取精馏和常压蒸馏、减压蒸馏，最终分离出聚合级异戊二烯、化学级异戊二烯、间戊二烯和双环戊二烯（DCPD）。

该C5分离工艺一共包括6个单元，即预处理单元、第一萃取精馏单元、第二萃取精馏单元、间戊二烯和DCPD精制单元、溶剂再生及精制单元、辅助单元。

预处理单元的主要任务是将C5馏份中CPD二聚成DCPD，然后将DCPD等重组份从C5馏份中分离出来送精制单元。

第一萃取精馏单元将在预处理单元中已脱除了DCPD的C5馏份进行萃取精馏，脱除C5馏份中的烷烃和单烯烃，溶液中的双烯烃等组份与溶剂分离后进入脱重塔脱除间戊二烯等组份，塔顶产出化学级异戊二烯，塔釜间戊二烯等组份送精制单元。

第二萃取精馏单元采用萃取精馏脱除化学级异戊二烯中CPD、炔烃等杂质，并通过脱轻塔进一步脱除炔烃，得到聚合级异戊二烯。

间戊二烯和DCPD精制单元将预处理、第一萃取精馏单元送来的间戊二烯和DCPD进行精制，生产树脂级间戊二烯和DCPD。

溶剂再生及精制单元将第一萃取精馏、第二萃取精馏单元抽出的溶剂进行脱焦再生，并脱除溶剂中的水份和DCPD等杂质，然后补充到循环溶剂中去。

辅助单元为公用工程。

得到的聚合级异戊二烯产品纯度大于99.3%，杂质环戊二烯含量小于1μg/g，炔烃含量小于50μg/g，化学级异戊二烯产品纯度大于98%；树脂级间戊二烯纯度大于65%，杂质CPD和DCPD含量小于1%；DCPD产品纯度大于78%。

上海石化2.5万t/a C5分离工业示范装置建成运营后，经不断改进和优化，已完成多套成套技术工艺包,形成了C5产品链，C5馏份利用深度接近90%。主要改进和优化措施如下:

①所有塔器的塔径未改变，主要通过采用新型塔内构件技术，实现了扩容改造目的。 ②第一萃取单元的脱重塔顶馏份和第四单元的脱C5塔顶馏份通过增加管式反应器，将环戊二烯含量由3.5%降到1.5%以下。

③应用DMF水解抑制剂和复合阻聚剂技术，使DMF单耗达到5kg/t（异戊二烯）的世界先进水平。

④对C5分离装置的换热网络进行了系统优化，充分利用高低品位能源之间的能级差，有效地降低了能耗。

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C5分离利用调研报告 ⑤通过对脱C6塔的改造，降低聚酯级双环戊二烯产品中苯和甲苯杂质的含量，提高了产品的环境友好性。

⑥改变了预脱重塔的操作条件，使大部分间戊二烯由原来的塔顶采出改为塔釜采出，提高了萃取单元进料中异戊二烯的浓度。

⑦采用新型管式二聚技术，提高了环戊二烯二聚体的转化率和选择性。 ⑧增加适当的分离设备，可以连续化生产含量在95%以上的聚合级双环戊二烯。 （2）齐鲁鲁华

齐鲁乙烯鲁华化工有限公司在淄博的5万t/a C5分离装置建设分两步走。

第一步先将原料C5馏份通过脱轻塔、热二聚、脱C5烷烃和单烯烃馏份，再通过双环戊二烯和间戊二烯精制塔，获得双环戊二烯和间戊二烯产品。

第二步与天津大学合作进行异戊二烯精制装置的建设，即根据异戊二烯精制过程的特点和设备要求，综合应用现代精馏理论及技术、系统分析优化等方法，开发了多项专利技术。在异戊二烯精制过程中，采用环戊二烯热二聚反应器、循环溶剂共沸脱水、精异戊二烯降温循环以及强制泵循环再沸器加热等方法，解决了C5萃取馏份过程中组份复杂、分离困难、易自聚以及流程相对复杂等问题。新工艺选用的阻聚剂能使C5物料内含有的烯烃主要聚合成二聚物，尽量避免生成多聚物，并结合溶剂DMF的作用，使副产物焦油呈液状，容易排放，便于处理，同时得到化学级、聚合级的异戊二烯以及聚合级的间戊二烯和粗双环戊二烯产品。

1.6.3 国内外C5分离技术来源

见表6。由于目前工业化生产普遍采用二甲基甲酰胺（DMF）法、乙腈（ACN）法，故在此主要列出这两种方法的技术来源。

表6 国内外C5分离技术来源

单位名称 北京化工研究院 联系方式 电话：010-59202245 联系人：冯海强（高工） 手机：13691120997 南京工业大学 电话: 025-83587069 （科技处） 天津大学 略 共沸超精馏＋ 萃取精馏耦合 略 齐鲁鲁华异戊二烯精制装置 14

尚无 计划与江苏金浦集团合作在南京化学工业园建设10万t/a C5分离装置 已与业主合作 技术路线 二甲基甲酰胺（DMF）法 产业化示范项目 上海石化C5分离装置 备注 不公开向中石化系统外转让技术 C5分离利用调研报告 日本瑞翁 （Zeon） 电话: +81-3-3216-1772 （总部） 传真: +81-3-3216-0501 （总部） 日本合成橡胶（JSR） 电话：81-3-6218-3546 传真：81-3-6218-3686 乙腈（ACN）法 本公司有6万t/a C5分离装置及3万t/a异戊二烯精制装置 新日本石化 (原日本石油化学) 电话：+81-44-276-3511 乙腈（ACN）法 本公司有8万t/a C5分离装置，但目前仅分离DCPD 美国埃克森美孚 其官方网站上未公开联系方式,只能在网上发邮件进行询问 美国 GTC Technology 总部地址：1001 S.Dairy 乙腈（ACN）法 不详（拒绝透Ashford, Suite 500 Houston, Texas 77077 电话：+1 281 597 4800 传真：+1 281 597 0942 北京办事处 电话：010-58235297 传真：010-58236143 露） 专业技术公司,在与兰州石化接触 乙腈（ACN）法 本公司有多套C5分离装置 二甲基甲酰胺（DMF）法 本公司有多套C5分离装置 兰州石化曾与其接触谈判，嫌技术转让费太高 2，C5分离后利用 2.1 C5石油树脂

2.1.1 C5石油树脂的用途

C5石油树脂与醇以外的许多溶剂相溶，与植物油、天然树脂、合成树脂、增塑剂等相容性好，与其它物质混合后耐水性、耐酸性好，熔点低，因此通常与其它聚合物混合使用，以改进或增加产品的某种特性，主要应用在以下领域：

●橡胶加工（尤其是生产丁基内胎）

C5石油树脂在橡胶加工中用作橡胶增粘剂，主要使用低软化点的C5石油树脂、C5/C9共聚树脂、DCPD树脂，此类树脂和天然橡胶胶粒有很好的互溶性，对橡胶硫化过程没有大的影响，加入后能起到增粘、补强、软化的作用。特别是C5/C9共聚树脂的加入，不但能增大胶粒间的粘合力，而且能够提高胶粒和帘子线之间的粘合力，适用于子午线轮胎等高要求的橡胶制品。

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