C5分离利用调研报告(第一部分：C5分离、C5石油树脂、异戊二烯)(2)

C5分离利用调研报告 此外，燕山石化拟建20万t/a C5分离利用项目，该公司目前有3万t/a丁基橡胶装置，年耗聚合级异戊二烯1000多吨，还在开发SIS技术，估计将配套建设SIS装置。

中石油曾规划分别在西北、东北集中本地区C5资源建设20万t/a 以上C5分离利用项目，西北项目地点有意向在兰州石化，该公司2003年开始生产C5共聚加氢石油树脂，2005年前后成立了C5分离利用项目筹备小组，就C5分离等技术转让，已先后与日本瑞翁公司、美国GTC公司接触谈判，但该项目至今尚未获得中石油总部批准。东北项目地点尚无官方消息，据说有意向在辽阳石化或吉林石化。

民营企业江苏金浦集团2004年前就提出计划在南京化学工业园建设一套10万t/a C5综合利用装置，C5原料来自同在南京化学工业园的扬子巴士夫公司乙烯装置，C5分离技术采用南京工业大学的共沸精馏技术，可能由于环评未通过（周边有学校、村庄）及其它原因，至今尚未开工建设。

1.5， 国外主要C5分离企业概况

2007年，美国主要有7家C5分离企业，除固特异公司以外，其余6家企业均以C5馏份为起始原料，总处理能力超过130万t/a。其中等星、Texmark、壳牌化学的处理能力分别为38万t/a、32万t/a、25万t/a。

日本主要有5家C5分离企业，总处理能力超过60万t/a，其中瑞翁公司拥有多套分离装置，其中处理能力最大的为20万t/a。

西欧主要有4家C5分离企业，总处理能力超过60万t/a，其中荷兰陶氏化学、壳牌化学的分离装置规模较大，处理能力分别达到25万t/a、20万t/a。

2007年国外主要C5分离企业的装置地点、C5处理能力、双环戊二烯产能、异戊二烯产能等情况见表4。

表4 2007年国外主要C5分离企业概况

C5处理 企业名称 装置地点 能力 （万t/a） 美国 雪佛龙-菲利浦双环戊二烯（≥80%）产能 （万t/a） 异戊二烯浓65%）产能（万t/a） 聚合级异戊二产能 （万t/a） 备注 缩液（50% ~ 烯（≥99%） Cedar Bayou, TX 11 1.8 1.6 0 1997年投产 （Chevron-Phillips） 6

C5分离利用调研报告 埃克森美孚(Exxonmobil) 固特异(Goodyear Tire&Rubber) 等星（Equistar） 壳牌化学(Shell Chemicals) Texmark Chemicals Cymetech Galena Park, TX Calvert City, KY 15 2.5 0 0 1997年投产, 双环戊二烯有97%、99%两种规格，还生产聚DCPD、改性不饱和聚酯树脂等下游产品 日本 瑞翁(Zeon) 日本合成橡胶(JSR) 可乐丽(Kuraray) 鹿岛 0 0 0 3.0 水岛 鹿岛 40 6 6.4 1.0 10.0 - 8.0 3.0 采用DMF萃取法分离异戊二烯 采用乙腈萃取法分离异戊二烯 外购异戊二烯浓缩液，采用异丁烯-甲醛两步法分离,主要自用于生产聚异戊二烯橡胶等 丸善石化 新日本石化 欧洲 壳牌化学(Shell Chemicals) 陶氏化学（Dow Chemical） 埃克森美孚(Exxonmobil) 7

荷兰 20 3.1 2.5 0 千叶 川崎 8 8 1.2 1.0 0 0 0 0 32 5.0 0 0 Chanelview,TX Dear Park, TX 25 4.0 5.0 4.5 38 6.0 10.0 4.8 Baton Rouge, LA Beaumont, TX 0 0 0 9.1 13 2.0 2.5 1.4 采用乙腈萃取法分离异戊二烯 外购异戊二烯浓缩液，采用乙腈萃取法分离 采用乙腈萃取法分离异戊二烯 采用乙腈萃取法分离异戊二烯 荷兰 25 4.1 0 0 法国 13 2.0 0 0 C5分离利用调研报告 欧洲聚合体（Polimeri Europa） 南美 巴西化学（Braskem） 注：表中数据来源于美国斯坦福咨询公司出版的《化学经济手册》（简称CEH）。 巴西 15 2.5 - 2.7 意大利Porto Marghera 7 1.0 0 0

1.6， C5分离技术 1.6.1各种分离方法简介

目前C5分离主要针对含量高、利用价值高的异戊二烯、环戊二烯(CPD)、间戊二烯等组份，下面分别介绍它们的分离方法。 一、双环戊二烯(DCPD)的分离

（1）粗双环戊二烯

由于环戊二烯在蒸馏过程中易发生聚合，给操作带来了困难。所以在C5分离中，首先要将其脱除掉，脱除环戊二烯的方法有加热二聚、蒸馏二聚和化学分离等，其中加热二聚是国外最广泛采用的方法。工艺流程：C5原料进入二聚反应器中加热二聚；二聚后的C5经过脱C5塔来脱除未反应的C5馏份，并在后面的蒸馏塔中减压蒸馏脱除残余C5及比双环戊二烯沸点低的组份，得到纯度为80%～90%的双环戊二烯。

（2）较高纯度双环戊二烯

工艺流程：C5原料在二聚反应器中发生二聚反应；反应产物进入脱C5塔，由塔釜得到纯度为85%的双环戊二烯产品；85%的双环戊二烯再进入蒸发器，由塔底除去重组份；塔顶较轻组份进入脱轻塔，由塔釜可得到98%的双环戊二烯；98%的双环戊二烯再进入脱重塔，由塔顶得到99.67%的较纯度双环戊二烯。

（3）高纯度双环戊二烯

采用解聚－二聚的方法可制得高纯度双环戊二烯。工艺流程：原料双环戊二烯经预热器与循环组份一起进入过热器，大部分原料被汽化；汽化后的原料经闪蒸罐去解聚炉管；解聚后的气体经冷凝器，进入汽提塔；汽提塔顶得到的环戊二烯和甲基环戊二烯进入精馏塔，从塔顶得到环戊二烯产品，该产品再经二聚反应，脱除杂质，得到高纯度的双环戊二烯。 二、异戊二烯的分离

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C5分离利用调研报告 脱除环戊二烯后的C5馏份含异戊二烯和间戊二烯约20%～40%，工业上一般采用溶剂萃取蒸馏法或共沸蒸馏法得到异戊二烯和间戊二烯。

对C5馏份中异戊二烯的分离主要采用溶剂萃取蒸馏法，其基本原理是利用溶剂与各组份的溶解度不同，首先加入选择性溶剂改变各个组份间的相对挥发度，然后通过蒸馏分离得到异戊二烯。常用的溶剂有二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈（ACN）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等，下面分别介绍。

（1）二甲基甲酰胺（DMF）法

DMF法是萃取蒸馏的重要方法，又名GPI 法，由日本瑞翁公司1971年成功开发出来，1972年实现工业化。

工艺流程：C5馏份与二甲基甲酰胺在第一汽提塔内充分接触后，从塔顶蒸出戊烷和戊烯，塔底二烯烃和溶剂进入第一解吸塔；从第一解吸塔顶蒸出的二烯烃送至精馏塔，塔釜分出1,3-间戊二烯和环戊二烯，从塔顶分出的粗异戊二烯再经第二萃取塔、第二解吸塔、第二精馏塔，最后得到纯度为99.5%的聚合级异戊二烯。

该方法的特点是原料不需要热处理，操作费用低，对设备无腐蚀性，无水DMF作为溶剂，对异戊二烯的溶解度大，选择性高，无毒，热稳定性好，不与C5烯烃形成共沸组成，无需任何化学处理即可得到聚合级的异戊二烯，同时可副产一定纯度的环戊二烯及间戊二烯。反应中采用高效阻聚剂，装置可连续运转一年以上。

罗马尼亚也开发了以DMF为溶剂分离异戊二烯的技术。该工艺中C5原料先经加热二聚反应器使原料中的环戊二烯二聚成双环戊二烯，然后蒸馏除去双环戊二烯，再经脱轻、脱重分离出含异戊二烯的C5馏份，经DMF萃取蒸馏由塔顶分出C5烷烃及烯烃。含异戊二烯的DMF去溶剂解吸塔，由塔顶将异戊二烯蒸出，塔釜的溶剂DMF循环使用，部分溶剂去再生。

罗马尼亚的DMF萃取蒸馏分离异戊二烯技术与日本GPI技术比较，由于C5原料首先经脱轻脱重处理，异戊二烯大大提浓，相对来说使萃取蒸馏负荷较小，循环溶剂量少，无需第二次萃取蒸馏。缺点是由于先脱轻、脱重及化学处理，损失了异戊二烯，降低了异戊二烯总收率，增加了过程的能耗，而且异戊二烯还要经化学处理才能得到聚合级的产品。

（2）乙腈（ACN）法

以ACN为溶剂从C5馏份中分离出异戊二烯是最早实现工业化的方法，由美国埃克森美孚公司最先成功开发出来，1985年日本合成橡胶公司对该工艺作了改进，开发了热耦合式ACN抽提工艺。与传统的ACN法不同，新工艺采用了热耦合技术，将第二萃取精馏塔和脱重塔进

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C5分离利用调研报告 行耦合，第二萃取精馏塔的塔顶不设冷凝器，塔顶蒸汽不经冷凝直接进入脱重塔，回流则来自于脱重塔。为了回收第二萃取精馏塔塔顶带出的溶剂，在脱重塔的塔顶注入水，将ACN洗下来，并在塔釜回收，经计算采用热耦合技术装置热负荷可降低40%。

ACN法的特点是溶剂粘度低，萃取塔效率高，操作温度低，因而物料发生聚合而造成设备堵塞的问题比较容易得到解决。但分离出来的异戊二烯纯度不是很高，只能满足丁基橡胶原料规格的要求。如果要达到异戊橡胶原料规格的要求，需采用乙腈法和化学处理相结合的工艺，这就使得生产过程复杂，成本增高。

（3）N-甲基吡咯烷酮（NMP）法

NMP法由德国巴斯夫公司最先成功开发出来，后来又作了改进，改进后的工艺采用催化加氢技术，可取消第二萃取塔。C5馏份进入萃取精馏塔，以含水8% (质量分数)的NMP作为溶剂。含二烯烃的物料从萃取精馏塔的侧线采出，进入精馏塔；在精馏塔的塔顶得到异戊二烯，间戊二烯、环戊二烯及饱和溶剂则返回萃取精馏塔底部；含间戊二烯、环戊二烯和浓度为95%的溶剂从萃取精馏塔的底部抽出，进入加氢反应器，在含钯氧化铝载体催化剂上进行加氢反应，将间戊二烯转化为戊烯和戊烷，将环戊二烯转化为环戊烯和环戊烷；加氢后的物料返回到萃取精馏塔的顶部，塔顶馏出物为戊烯、戊烷、环戊烯和环戊烷等组份。

NMP法的特点是工艺流程相对比较简单，溶剂无毒，异戊二烯收率可达97%以上。 （4）N-甲酰吗啉（NMF）法

NMF法由意大利斯纳姆公司最先成功开发出来，原料C5馏份经脱轻、脱重蒸馏后经过两次萃取蒸馏，再经普通蒸馏得到聚合级异戊二烯产品。与其它工艺过程不同的是，第二次萃取蒸馏与第一次萃取蒸馏后的解析塔合并为一个塔，这样可以节省溶剂和能耗。解析出的异戊二烯再经两次蒸馏达到聚合级的异戊二烯产品（含量大于99%）。

（5）其它溶剂萃取蒸馏法

除上述溶剂萃取蒸馏外，已开发或正在开发的还有若干种溶剂及其工艺，如法国石油科学研究院开发的二甲基亚砜法、德国拜耳公司开发的苯胺法和1-氧基-1-甲基吗啉法、日本煤气化学公司开发的β-甲氧丙腈法。还有专利报道采用乙酰乙酸烷基酯、乳酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、N-亚甲基二甲胺、4，4-二甲基二氧六环、氰基乙酸甲酯等。此外还有采用混合溶剂 DMF和二甲基亚砜、乙腈和有机硫化物等。

这些溶剂与DMF、ACN、NMP相比各有优缺点，但综合性能较差，因此至今仍未得到推广应用，例如苯胺法，虽然溶剂本身选择性及溶解性均较好，但毒性较大。

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