水分析化学复习重点(4)

?2?MnO4?OH???MnO4

?电对：MnO4/MnO4?2?

②复杂反应，由基元反应组成，分步进行

基元反应：粒子一次碰撞而反应(零级或一级反应，具有简单级数的反应) ③反应条件苛刻

④反应速度慢，必须克服反应势能(活化能)才能反应

[2]提高氧化还原速度的措施

①增加反应物浓度(增加碰撞的机率)

②提高反应温度(增加活化分子的数量，越能克服反应势能)

??反应迅速彻底 例：KMnO4?Na2C2O4??③加入催化剂(参加反应，改变反应历程减小活化能，但成分不变)，加速（化学反应）或减

速(如工业在核反应堆中)

800C??快 例1：KMnO4?Na2C2O4??例2：测COD时，加Ag2SO4

Mn2?[3]氧化还原反应在水处理工程中的应用

1.氧化技术(Advanced Oxidation Process)

①臭氧氧化：O3强氧化能力使水中的有机物被氧化 (将长链→短链分子 大分子→小分子)

如：臭氧活性炭技术利用O3的氯化能力和活性炭吸附能力，进行废水深度净化。 ②KMnO4、K2FeO4(高铁酸钾)氧化有机物、去除藻类 ③ClO2/Cl2(氧化、消毒) CN?OCl?N2? ④芬顿(Fenton)体系：Fe2.还原技术

例：去除重金属，Hg2?2???/H2O2??OH（羟基自由基）

?H2?Hg?(不溶于水)

[4]氧化还原平衡

1．能斯特(Nerst)方程 ????0RT[Ox]ln nF[Red]2．?：标准电极电位；25℃，当[Ox]?[Red]?1mol/L或有气体参加反应，其分压P=101.325kPa时的电极电位值。

0?0用途：① 判断氧化或还原剂的强弱：对一个电对来讲??为正且越大，氧化态的氧化能

力越强，还原态的还原能力越弱；?为负，还原态的还原能力越强。②判断反应方向：电队的电极电位大的氧化态物质可以氧化电极电位小的还原态物质。 3．条件电极电位?(反应条件改变或不可逆) 例：曝气法除铁

'?4Fe(HCO3)2?O2?2H2O?4Fe(OH)3??8CO2?

0?O2/OH?0?0.40V??Fe?0.77V(理论上不能反应) 3?/Fe2?由于生成Fe(OH)3沉淀，[Fe3+]≠1mol/L，不能用?Fe3?/Fe2?处理此问题 实际?∴??0200'Fe(OH)3/Fe2?'??1.50V

/Fe2?/OH?0??Fe(OH)，曝气法去除铁工程可行

3[5]氧化还原反应完全程度

1. 反应方向的判断：对于n1?n2时(氧化剂电子转移数=还原剂电子转移数) 有：①?1??2≥0.4V ②lnk≥6 反应完全99.9% 2.计量点时电位

???sp0'n1?10'?n2?2?

n1?n2'当n1=n2时，?sp?0?10??2''2 (在突跃范围中心)

n1≠n2 ?sp靠近n大的一边

[6]氧化还原指示剂

1． 身指示剂：反应物本身氧化态和还原态有明显的差别 例：KMnO4，MnO4/Mn?2?（红色/无色）

终点：KMnO4滴定当水样中出现淡粉色，0.5min中内不消失。 2． 用指示剂：指示剂与滴定体系某一态结合产生特殊色

例：淀粉 0.5% （w/v 0.5g淀粉溶于100ml沸水中）专门用于碘量法

加入指示剂，I2?淀粉?蓝色络合物；加还原剂滴定，I2被还原；终点：蓝色消失 注意：指示剂加入时刻——Na2S2O3滴定水样至淡黄色，再加淀粉呈蓝色，继续加Na2S2O3，至蓝色消失。否则，若I2浓度高，加入淀粉与大量的I2形成络合物使置换还原困难。

3． 氧化还原指示剂：利用氧化态和还原态颜色不同，来指示终点。

选择依据：指示剂变色电位的靠近计量点 例：试亚铁灵 Fe(phen)3(红色)?Fe(phen)3(蓝色)

2?3?[7]高锰酸盐指数

1．高锰酸盐指数(Pi)：用KMnO4作氧化剂氧化水中有机物所消耗的量，用mgO2/L表示 2．测定方法及相应反应

酸性条件下，水样加入过量已标定的KMnO4水溶液（C1,V1），沸水浴反应30min；取下趁热加入过量Na2C2O4(C2,V2)，与剩余的KMnO4反应，紫红色消失；用KMnO4滴定至淡粉色在0.5min不消失（C1,V1’）。

MnO?C（有机物）?H????CO2??Mn2??H2O

实验现象：有机物多，紫色变淡；有机物少，紫色变化不大

2??C2O4?MnO4?H??CO2??Mn2??H2O ?2?MnO4?C2O4?H??CO2??Mn2??H2O

?4?1000C[C1(V1?V1')?C2V2]?8?10003．计算公式：高锰酸盐指数(mgO2/L)=

V水4． 注意：

①消除[Cl]的干扰，加Ag2SO4沉淀掩蔽

②加快反应速度措施： a)增加反应物浓度——KMnO4过量 b)T↑——100℃反应，

2+

80℃滴定 c)滴定时加催化剂Mn

?[8] 化学需氧量(COD)

1．化学需氧量(COD)：在一定条件下水中能被得重铬酸钾氧化的水中有机物的量，用mgO2/L表示

2．测定方法及相应反应

水样加重铬酸钾、浓硫酸和硫酸银加热回流2小时，加试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵回滴出现红色终点。分别作实际水样和空白水样试验，记下硫酸亚铁铵消耗分别为V1和V0

2?Cr2O7?C?H??Cr3??CO2??H2O 2?Fe2??Cr2O7?Fe3??Cr3?

Fe(phen)3??Fe(phen)2?

3．计算公式：COD(mgO2/L)?4．注意： ①Ag2SO4催化剂

(V0?V1)?C?8?1000

V水②消除Cl的干扰，加HgSO4络合掩蔽（Hg??2?。系统中虽有Ag2SO4，?Cl??HgCl?…）

由于络合反应平衡系数较大，Cl不生成AgCl?，而形成稳定的络合物。

2??③虽然?CrO2???MnO?，实际中Cr2O7氧化性>MnO4氧化性

2742???MnO4在发生还原反应经历地中间价态比Cr2O7多，减弱了MnO4的氧化性

④空白实验

[9]甲醇的测定：重铬酸钾法

1． 测定方法及相应反应

含甲醇废水，加入重铬酸钾（C1，V1）、浓硫酸，反映完成后，加试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵回滴出现红色终点，硫酸亚铁铵消耗C2，V2。 2． 计算公式：甲醇含量(mg/l)?(C1V1?C2V2)?1000?M甲醇V水 （M甲醇?32） 6[10]碘量法

用于测定氧化性物质，如Cl2、ClO2、O3、H2O2等，水质指标余氯、溶解氧和BOD等 1． 基本原理：

利用I2?2e?2I，?I???2/I??0.08V电位居中，可做氧化剂和还原剂的特点。

在酸性条件下，水样中氧化性物质与KI作用，定量释放出I2，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3滴定至蓝色消失，由Na2S2O3消耗量求出水中氧化性物质的量。

（氧化性物质）]?I反应：[O2．注意： ①歧化 I2?OH??2??I2 I2?2S2O32??2I??S4O6

?IO3??I??H2O (pH>9)

②Na2S2O3 (非基准，配制后标定)

S2O3?SO4 c.强酸性：S2O3?S??SO2? a.光照：S↓，有单质S析出 b.碱性：

碘量法最佳pH值范围：中性或弱酸性，4～8.5

3． 应用

①余氯的测定：

取水样，用HAc-NaAc缓冲液调节pH=4，加Na2S2O3至淡黄色，再加1～2滴0.5%淀粉指示剂继续加Na2S2O3至蓝色消失（C,V） 余氯(Cl2,mg/L)?2?2?2?CNa2S2O3?VNa2S2O3?35.5?1000V水

②DO的测定:

将水中溶解氧用锰固氧技术固定，酸溶解析出I2后，用Na2S2O3滴定。

反应：MnSO4?NaOH?Mn(OH)2?白色

1Mn(OH)2?O2?MnO(OH)2?(褐色)

2MnO(OH)2?H??I??I2?Mn2??H2O

2?I2?S2O32??S4O6?I?

计算：DO(mg/L)?C1?V1?8?1000

V水③O3的测定：

测臭氧消毒水样残余臭氧量（mg/L）或

臭氧发生器每小时产生O3量：KI配成吸收溶液，O3+KI→I2，气体通入2min，用Na2S2O3滴定 臭氧发生器的O3发生量(g/h)=C1×V1×16×60/2 ④BOD的测定：

BOD（生物化学需氧量）：在一定时间温度下，微生物分解水中有机物发生生物化学反应中所消耗的溶解氧量，单位mgO2/L

2020

通常测定BOD5，即20℃培养5天。当BOD5/COD>0.45，污水可生化性高。 方法:a.直接测定法：BOD5=DO5-DO0 ；b.稀释倍数法

[11]溴酸钾法

碘量法的变异，多用于测定苯酚 1．基本原理：

在酸性条件下，水样中加入过量的KBr+KBrO3=Br2，与水中还原性物质作用，加过量KI还原剩余的Br2，等量释放出I2，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3滴定至蓝色消失（C,V1）。作空白试验， Na2S2O3消耗V0。由Na2S2O3消耗量之差求出水中氧化性物质的量。

C6H5OH?3Br2?C6H2Br3OH?3Br??3H?

Br2?2I??2Br??I2

2?I2?S2O32??2I??S4O6

2． 计算：苯酚(mg/l)?C（V0?V1)?1000?M苯酚V水

以Na2S2O3作基本单元，苯酚基本单元为1/6C6H6OH，M=15.68

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