2． 滴定剂初始浓度增加（减少）一个数量级，滴定突跃范围增加（减少）2个pH单位 3． 强碱滴定强酸的突跃范围大于强碱滴定弱酸的突跃范围 4． 用酸碱指示剂法进行强碱滴定弱酸的条件：Csp×Ka≥10-8，（计量点时酸浓度）
4．通过化学反应改善弱酸或弱碱性，可采用4种强化措施，络合、金属离子强化、沉淀、氧化还原。
[3]酸碱指示剂
都是一些有机的弱酸或者弱碱，当它发生质子传递时，化学结构发生相应的变化，其颜色也发生变化。
1． 酸碱指示剂的作用原理
?H?In（碱式色） HIn（酸式色）
[H?][In?]K1?，解离平衡常数表达式
[HIn][H?]?K1[HIn][HIn]PH?PK?lg，讨论 1??[In][In]??a. 当
[HIn]?10时，呈酸式色，溶液pH≤PK1-1 ?[In][HIn]1?时，呈碱式色，溶液pH≥PK1+1 [In?]10b. 当
c. 溶液PK1-1≤pH≤PK1+1,呈混合色
定义：Pk1?1到Pk1?1为指示剂的理论变化范围，PK1为理论变色点。
实际变化范围比理论要窄，人眼辨色能力造成的。
例：用NaOH滴定HCl：滴定终点时，酚酞 无色→红色，甲基橙 橙红→黄色
用HCl滴定NaOH：滴定终点时，酚酞 红色→无色，甲基橙 橙黄→橙红 2．酸碱指示剂的选择
可用滴定突跃范围来选择指示剂，变色范围处于或部分处于pH值突跃范围内，理论变色点越接近计量点越好 3．酸碱指示剂的分类
①单色指示剂：酚酞 pH=8.3 ②双色指示剂：甲基橙 pH=4.8 ③复合指示剂(2种或2种以上)
[4]碱度的测定
2???COHCO OH331．天然水中碱度的种类、、
CO3）HCO3）(OH)、可构成5种组合形式：（OH、（CO3）、（CO3、、（HCO3）、
??OH假设水中不能同时存在和HCO
3??2?2?2???2???COHCO OH33碱度和pH的关系pH>10存在、pH>8.32存在、pH>4.5存在
2．连续滴定法测水中碱度
同一锥形瓶中，连续用酚酞和甲基橙作指示剂。 测定步骤：
①先加酚酞，当酚酞由红色→无色，HCl的消耗量为P(ml) ②后加甲基橙，当甲基橙由橙黄→橙红，HCl的消耗量为M(ml) ③P和M的数值判断碱度的组成，并且计算相应的含量。 概念：
P相当的碱度叫酚酞碱度；
直接在水样中加入甲基橙，用HCl滴定相应的碱度，叫甲基橙碱度，又叫总碱度。 发生反应：
??H?OH?H2O
酚酞变色，
H??CO32??HCO3?3
1P?OH??(CO32?)
2??H?HCO?H2CO3 3甲基橙变色，
M?1CO32??HCO3? 2?2??水中的总碱度：T?OH?CO3?HCO3=P+M 5种组合的判据：
OH? P>0 M=0 (酚酞红→无，甲基橙加入即呈橙红) OH??P
OH?、CO32? P>M CO32??2M OH??P?M CO32? P=M CO32??P?M
CO32?、HCO3? P
[5]碱度计算
①首先由P和M的数值判断碱度的组成 ②确定碱度的表示方法
以mg/L计，以mol/L或mmol/L计，以mgCaO/L或mgCaCO3/L计 ③记住一些常用的摩尔质量
1OH? 17g/mol CO32? 30g/mol HCO3? 61g/mol
211CaO 28g/mol CaCO3 50g/mol 22④写出碱度计算的正确表达式 CHCL: HCl的量浓度mol/l 例：当P>0，M=0时 OH碱度(mol/L)=
-
CHCL?P
V水样CHCL?P?103OH碱度(mmol/L) ?
V水-
CHCL?P?28?1031OH碱度((CaO计)?
2V水-
当P和M呈其它关系时，用f(P,M)代替上式中P即可
例：
Ka?10?5，求其共轭碱的PKb
PKa?5 PKb?14?5?9
第三章 络合滴定法
知识点：
[1]络合反应及特征
Ag??2NH3?Ag(NH3)?2(1:2) AgCl?2NH3?[Ag(NH3)2]??Cl?
前提①中心离子(金属离子)，一定能提供空的轨道
②配体：提供孤对电子的化合物
配位键：一个原子提供一对电子对 例：Ag?NH3
配位原子：提供孤对电子对的原子
配位数：与中心离子络合的配位原子数目
中心离子和配体一定时，络合比可以不一样，多级络合
[2]氨羧络合剂
特征：同时存在氨基和羧基
最常见：EDTA 乙二胺四乙酸(盐)，EDTA可同时提供6个配位原子2个N，4个O 一般定义EDTA用Y表示 EDTA呈现六元酸的特点，H6Y2?存在六级解离，七种型体
七种型体存在量的相对多少取决于溶液的pH值
常用乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y）来配制EDTA水溶液，因为H4Y的溶解度小于Na2H2Y
[3]EDTA络合物的特征
①M?Y?MY 络合比1：1 为什么1:1?
因为EDTA可以同时提供6个配位原子，则中心离子提供6个空轨道 空间因素：排列使原子与原子排斥最小，使配位原子从中心离子四面按最近形成笼状化合物，由5个五元环组成，将金属离子包夹在中间，形成螯合物
EDTA络合滴定也称螯合滴定(分析)
②EDTA与无色金属离子生成无色络合物，与有色金属离子形成络合物颜色会加深
[4] EDTA的络合平衡
1. 稳定常数
M?Y?MY (1:1) K稳?[MY]
[M][Y][M][Y]
[MY]MY?M?Y （逆反应） K不稳?K不稳?1 lgK稳?PK不稳 K稳稳定常数用途：用稳定常数大小判断一个络合物的稳定性，络合物越稳定，络合反应越易发生
2.EDTA的酸效应
M?Y?MY(主反应)
HHY???HY???H2Y?????H6Y (副反应)
??EDTA的酸效应消耗了参加主反应的络合剂，影响到主反应
定义：由于H的存在，使络合剂参加主反应能力下降的现象叫EDTA的酸效应 酸效应的大小用酸效应系数?Y(H)表示，?Y(H)??[Y]总 [Y4?][Y]总：所有EDTA存在型体之和，[Y4?]：有效浓度，只有Y4-能与金属离子络合 [Y]总?[Y4?] ?Y(H)≥1 lg?Y(H)≥0
pH?,??,[Y4?]?；反之pH降低，?Y(H)酸效应系数越大，说明H?对EDTA的络
合反应影响越大
只有pH≥12才有lg?Y(H)=0；pH<12，lg?Y(H)>0(有副反应) 3.条件稳定常数K稳(描述客观实际的反应程度)
'Mn??Y4??MYn?4
K稳[MYn?4]?Y(H)[MYn?4]?? n?n?4?[M][Y]总[M][Y]‘K稳?K稳??Y(H) K'稳?K稳?Y(H)[MYn?4]? [Mn?][Y]总'无副反应 ?Y(H)?1则K稳?K稳 '〈K稳 有副反应 ?Y(H) >1 则K稳'lgK稳?lgK稳?lg?Y(H)
条件稳定常数的用途
①判断络合物的稳定性
②判断络合反应的完全程度，判定条件：当CSP?0.01mol/L lgK稳≥8 ③由lg?Y(H)≤lgK稳?8绘制酸效应曲线
EDTA酸效应系数可以判断某金属离子被准确滴定的最低pH值
' [5]金属指示剂
1.影响金属指示剂的主要因素
络合滴定曲线突跃范围 金属离子M的初始浓度 2.金属指示剂(有机络合剂)
①金属指示剂的作用原理
M?In(游离态颜色)?MIn（络合态颜色)(络合反应)
金属指示剂加入金属离子M溶液中显示生成的络合物的颜色
?MY?In（游离态颜色）加入EDTA后发生 Y?MIn(络合态颜色）
要求稳定值MY?MIn，KMY比KMIn高2个数量级以上，保证置换完成 ②种类
a.铬黑T，EBT(pH=10)，红→蓝 b.钙指示剂,NN(pH≥12.5)，红→蓝 c.PAN(pH=5-6)，红→黄
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