水分析化学复习重点(3)

d.二甲酚橙，XO(pH<6.4)， 红→黄 注意：指示剂的使用与pH值有关

③封闭现象，加入过量的EDTA也不能将MIn中的In置换出来的现象 解决办法：加掩蔽剂

原因：络合物稳定常数MY?MIn ④僵化现象

由于生成的显色络合物为胶体或沉淀，使终点延长或拖后的现象 解决办法：①加有机溶剂或加热 ②慢滴，振摇

[6]提高络合滴定的选择性

1． pH值来控制

2+2+3+3+

例：Ca、Mg、Fe共存，测Fe，酸化到pH=2 2．掩蔽技术 ① 络合掩蔽： 例：测Ca2?、Mg2?时Al3?、Fe2?干扰，用NH4F、三乙醇胺掩蔽

络合掩蔽的其他应用：测COD时用高汞离子掩蔽氯离子

Hg2??Cl??HgCl? HgCl??Cl??HgC 2l2?HgCl2?Cl??HgCl3? HgCl3??Cl??HgC4l

② 沉淀掩敝： 例：Ca2?、Mg2?共存时，测Ca2?，调节PH>12.5 Mg?2??OH??Mg(OH)2?

??其他应用：测高锰酸盐指数，掩蔽Cl，用Ag2SO4，Ag?cl?Agcl? ③ 氧化还原掩蔽：变更干扰离子的价态

例：Fe3?OH?HCL?NH?2????Fe2?

[7]络合滴定的方式

1.直接滴定法：直接用EDTA标准溶液来滴定Mn?

要求：络合反应快，生成络合物稳定

应用：

①标定EDTA(非基准物质)溶液

a.EDTA与金属离子的计量关系(1:1)确定基本反应单元(Na2Y) b.由摩尔质量计算出所需质量，称重

c.准确标定其浓度，用Zn粒（HCl溶解）或CaCO3 标准溶液标定

基准溶液放在锥形瓶(加入金属指示剂)，EDTA的滴定剂用酸式滴定管

对于Zn2?pH应在5～6(二甲酚橙作指示剂)终点：红色→亮黄色

对于CaCO3 pH应在10 (KB作指示剂)终点：红色→蓝色

计算公式：CEDTA2?2?CZn?VZn?

VEDTA②硬度测定：

暂时硬度：由Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2或CaCO3、MgCO3形成的硬度，可加热煮沸除去 永久硬度：主要指CaSO4、MgSO4转化形态+Na2CO3?CaCO3、MgCO3 测总硬度：

用碱性缓冲溶液NH3?NH4Cl 调pH=10，EBT指示剂，EDTA滴定，终点红色→蓝色 （其他常用缓冲溶液：中性缓冲NaHPO4-NaH2PO4，酸性缓冲邻苯二甲酸或HAc-NaAc) 总硬度(mmol/L)?CEDTA?VEDTA

V水样2?单独测Ca2?硬度需要掩蔽Mg，Mg2?硬度计算得到

用NaOH调pH>12.5 ，NN指示剂，EDTA滴定，终点红色→蓝色 Mg2??2OH??Mg(OH)2? Ca2??NN?CaNN CaNN?Y?CaY?NN

CEDTA?VEDTA

V水样Ca2? 硬度(mmol/L)?Mg2? 硬度(mmol/L)?总硬度?钙硬度

2.返络合滴定 ①铝盐混凝剂中Al3?含量分析(Al3?%或Al2O3%)，络合滴定在水质工程学中的应用

该金属离子与EDTA生成络合物的反应速度慢

Y?Al3??充分???AlY pH=3.5加热，避免Al在高pH时，发生水解

冷却，调pH=5～6, 加指示剂二甲酚橙，用Zn2+返滴定EDTA，终点黄变红

Y?Zn2??ZnY

计算：CAL3?(mg/l)?(CEDTAVEDTA?CZn2?VZn2?)?103?MAlV水

Al%?3?mAl3?m样（混凝剂质量）mAl2O3m样?100%

Al2O3%?2+

?100%

②Ba测定，无合适指示剂

第四章 沉淀滴定法

知识点

[1]沉淀平衡

1．活度积常数 KSP?aAg??acl? aAg???Ag?[Ag] 当离子强度I<0.1时(即稀溶液，除AgCl没有其它电解质)， 2．离子活度系数 ??1

3．溶解积常数 Ksp?[Ag?][Cl?]?'0?0Ksp?Ag??Cl?

?4．条件溶度积常数 Ksp?Ksp??M?A，α为考虑pH，络合剂等外界因素造成的副反应系数

5．溶解度S：解离出的离子浓度，即平衡时每升溶液中有S（mol）化合物溶解

??例1：Ag?Ag?Cl Ksp?[Ag][Cl]?S

??2S?[Ag?]例2：Fe(OH)3?FeS?[Cl?] 1:1型沉淀 S?Ksp

3??3OH?

Ksp?[Fe3?][OH?]3?S?(3S)3?27S4

S?4KSP 27[2]影响沉淀平衡的因素

1.同离子效应：沉淀溶解平衡时，向溶液中加入构晶离子，溶解度减小 构晶离子：组成沉淀(晶体基本结构)的离子

?例1：设Ksp=10-10，不加[Cl]时，S?ksp?10?5

?加[Cl]=0.1mol/L， Ksp?S?(0.1?S)?0.1S， S=10-9，沉淀溶解度大大减小

例2：CaCO3加0.1mol/LNa2CO3 CaCO3?Ca2??CO32?

Ksp?3?10 S??8'Ksp0.1 Ksp?S?(0.1?s)?0.1s

工程上用此种方法转化硬水

2.盐效应：加入易溶强电解质使沉淀溶解度增大

3.酸效应：溶液pH对沉淀溶解度的影响。用酸效应系数α描述酸效应，α≥1。对强酸盐影响较小，弱酸盐溶解度增大。 例：ZnS?加酸 ZnS?H??Zn2??H2S?

4.络合效应：能与构晶离子形成络合物的络合剂使沉淀溶解度增大 例：AgCl?2NH3?Ag(NH3)2Cl

[3]分步沉淀

Ag??Cl??AgCl? Ksp?Agcl?1.8?10?10 实验现象：量少时为白色浑浊

2?2Ag??CrO4?Ag2CrO4? Ksp?Ag2CrO?1.1?10?12 实验现象：一点砖红色出现

4两种阴离子在水中，用Ag去沉淀，假定[Cl]?[CrO4]?0.1mol/L

??2?1.8?10?10?9??1.8?10mol/L 形成AgCl沉淀所需[Ag]??0.1[cl]?Ksp?AgCl小于Ag2CrO4所需[Ag]??Ksp?Ag2CrO4?[CrO4]?3.3?10?6

1.8?10?10?5??5.4?10mol/L 此时[Cl]???6[Ag]3.3?10?Ksp?AgCl定义：沉淀平衡时剩余离子浓度与初始浓度相比相差3个数量级以上，沉淀完全

AgCl 沉淀先出现，且Cl?沉淀完全，才出现Ag2CrO4?

分步沉淀：利用溶度积Ksp大小不同进行先后沉淀的作用

可用于水中离子的连续测定，如水中Cl和I，但Cl、Br、I不可以分开

????? [4]莫尔法测定水中Cl?

以AgNO3作滴定剂，用K2CrO4做指示剂的银量法→莫尔法 1． 原理：分步沉淀

2． 测定步骤：

gNO①取一定量水样加入少许K2CrO4，用A滴定至砖红色出现，记下消耗3滴定，

AgNO3的体积V1

① 取同体积空白水样(不含Cl)，加入少许CaCO3作为陪衬，加入少许K2CrO4，用

?AgNO3滴定，滴定至砖红色记下消耗AgNO3的体积V0

② 用基准NaCl配置标准溶液，标定AgNO3溶液的浓度 3． 注意：

①不含Cl的空白水样中加入少许CaCO3作为陪衬，使两者在终点时由白色沉淀→砖红色沉淀减小终点颜色差异，使终点的一致性强。 ②pH值对Cl测定的影响

2?2???H??Cr2O7 指示剂减少，需多加Ag才能形成沉淀，测定结pH?6.5 CrO4??果偏高

? 滴定剂参与副反应，量减少，可能达不到终点 pH?10 Ag??OH??AgOH另：pH?7.2~10时NH4转化为NH3 AgCl?2NH3?Ag(NH3)2Cl

AgCl溶解度增大，结果偏高。NH4存在时，最佳PH值范围6.5～7.2

??NH4较低时，不必严格限定pH值，6.5～10条件下，可以测[Cl]

?? ③滴定时剧烈振摇 4．计算：Cl(mg/L)?

?CAgNO3(V1?V0)?35.5?103V水

第五章 氧化还原滴定法

知识点

[1]氧化还原反应的特点

①有电子得失(转移)，价态发生变化，且数目不固定 例：MnO???Mn C2O?7?4H?2??32?4???CO2?

?4?2?2MnO4?5C2O4?16H??2Mn2??10CO2??8H2O

电对：MnO4/Mn C2O4/CO2

?2?2?

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