燕山石化炼油二厂实习报告(5)

2. 生产工艺与运行 2.1 工艺流程说明

汽油吸附脱硫装置工艺流程见下图。

汽油原料经换热器气化、加热炉升温至410℃与循环氢混合后，从反应器底部经气体分布器进入反应器床层，在使吸附剂硫化的同时，进行脱硫反应。脱硫后的油气经过过滤器进行气固分离后至稳定系统。再生吸附剂通过反应器横管溢流至反应器接收器，氢气汽提之后进入闭锁料斗泄压至高于再生器压力并置换为氮气环境，然后依次进入再生器接收器和再生器进行吸附剂再生。再生后的吸附剂自再生器底部以氮气提升至再生器接收器后进入闭锁料斗进行氢气置换并升压至高于还原器压力，然后进入还原器进行再生剂的还原反应，最后返回反应器底部循环利用。吸附剂的循环过程由设定的程序自动控制，连续操作。

2.2 主要工艺指标与技术先进性 2.2.1 工艺指标

a．反应温度

脱硫率随着反应温度的升高而增加，但当温度达到430℃时，脱硫率达到最高值，如果温度超过430℃后，温度升高脱硫率反而下降。烯烃加氢是强放热反应，反应器内温度升高会抑制烯烃加氢反应的继续进行，知识辛烷值损失随着反应温度的升高逐渐趋于稳定。

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b．氢油比

脱硫率随着氢油比的增加而迅速增加，当氢油比大于0.33时趋于平缓，脱硫率趋于稳定。氢油比的增加，汽油的辛烷值损失也不断增加。 c．质量空速

空速的增加意味着进入反应器的油气量加大，则平均到单位体积吸附剂上的含硫烃分子数量增多，需要脱除的硫原子数量相应增加，使得脱硫效率降低；另外，油气量的增加导致油气在反应器内停留之间变短，脱硫效果也会降低。使得烯烃加氢反应减少，辛烷值损失相应减少。 d．吸附剂硫含量

吸附剂含硫低时，其反应活性高，烯烃加氢饱和作用强，辛烷值损失较大；随着待生剂载硫量的增加，吸附剂的活性不断降低，烯烃加氢反应减少，辛烷值损失相应减少。

2.2.2 技术先进性

a．抗爆指数损失小。由于S-Zorb技术反应条件相对缓和，能有效控制烯烃的加氢反应，在产品中硫质量分数小于10μg／g时，RON损失一般小于1，MON基本没损失。 b．氢气消耗低、对原料氢气纯度要求不高。S-Zorb技术氢耗通常为进料的0．1％～0．15％，并不要求很高的氢气纯度，70％的氢气纯度就可满足要求，一般的重整氢符合要求。 c．能耗低。该技术不需要对汽油馏分进行切割，装置平均能耗在11 kg／t左右(北京燕山分公司S-Zorb装置目前实际为9．56 kg／t)；另外，可直接以FCC装置的稳定汽油做进料，可省去FCC汽油碱冼步骤和废碱处理，简化了流程，也降低了操作费用。

2.3 运行与控制

工程中交，管线的吹扫、试压、单机试车→反应系统的空气置换→稳定系统的蒸汽吹扫和置换、燃料气加压以及开工油循环→反应器的加热、干燥、热压测试以及氢气循环的建立→准备使用闭锁料斗→再生系统的冷压测试和建立空气环境→闪蒸罐的空气置换并进行水循环→再生系统加热升温→吸附剂的装填及循环→反应器进油，吸附剂开始再生，宣布装置进入生产阶段。

3. 主要化学反应原理

过程中有六种主要的化学反应： a． 硫的吸附 b． 烯烃加氢

c． 烯烃加氢异构化 d． 吸附剂氧化 e． 吸附剂还原 f． 尾气中和

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前三个反应在反应器中进行，第四个反应在再生器内进行，第五个反应在还原器内进行。 a．硫的吸附

吸附剂有镍及氧化锌两种成分在脱硫过程中先后发挥作用，氧化锌与硫原子的结合能力大于镍。因此，镍将汽油中的硫原子“拽”出来后，硫原子即与氧化锌发生反应，生成硫化锌。自由的镍原子再从汽油中吸附出其它硫原子 反应器内发生的脱硫反应主要机理如下：

R-S + Ni + H 2 R-2H+ NiS + H2O NiS + ZnO + H 2 Ni + H2O+ZnS 该反应需在气态氢存在的条件下进行。 b．发生在再生器内的氧化反应

氧化反应可以脱除吸附剂上的硫，同时使吸附剂上的镍和锌转变成氧化物的形式。氧化反应也可以称为燃烧，这类似于FCC再生器内所发生的过程。吸附剂的氧化过程中共有以下六种反应，第一和第二种中涉及了硫和锌的氧化反应，第三、第四、第五种里涉及了碳和氢的氧化反应，第六种里涉及了镍的氧化反应。以下六种反应均为放热反应： ZnS(s)+1.5O2 → ZnO(s)+SO2

3 ZnS(s)+5.5 O2 → ZnO(SO4)2(s)+ SO2 C+O2 → CO2 C+0.5O2 → CO

2H2+0.5 O2 → H2O Ni(s)+0.5 O2 → NiO(s)

再生烟气中主要是SO2和CO2以及少量的水蒸气，另外还有少许CO 。 c．吸附剂的还原反应

还原反应主要发生在还原反应器内，其目的是使氧化了的吸附剂回到还原状态以保持其活性，所谓“还原”就是使金属化合物中的金属回到单质状态，镍的还原反应如下：

NiO(s)+H2 →Ni(s)+ H2O

除了镍的还原反应外，还有锌的硫氧化物(再生器中第二步反应所产生的含锌化合物)在还原器内的转变，生成水、氧化锌和硫化锌 Zn3O(SO4)2+8H2→2ZnS(s)+ZnO(s)+8H2O

这些反应都是吸热反应，因此还原反应器内温升很小。

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第四章 干气提浓装置

1. 车间概况 1.1 车间概况

燕山石化炼油厂每年可产干气12万吨，有效利用这部分干气，将会带来巨大的经济效益。 为了提高资源利用率，回收炼厂干气中的碳二以上组分，2004年6月燕山分公司建成了一套干气提浓制乙烯气装置（炼厂）和富乙烯气预分馏装置，采用中石化北京燕山分公司、中石化工程建设公司和四川天一科技股份有限公司合作开发的炼厂干气回收乙烯成套技术，处理炼厂干气30000Nm3/h，生产高附加值的乙烯、丙烯产品。

1.2 原料

炼厂干气主要来源于原油的二次加工过程，如催化裂化、延迟焦化、加氢裂化等，其中催化裂化的干气产量最大，并含有大量氢气、甲烷、乙烷、乙烯等组份，其中乙烯含量占8～18%（体积分数）。

炼厂干气中除硫、砷、氧、二氧化碳、一氧化碳等微量杂质外，还有约28％氢、约28％甲烷、约10％氮等不能转化成乙烯的组分，其中乙烯、丙烯和可裂解转化为乙烯、丙烯的C2＋组分约31％。

1.3 产品

含有70%-80%乙烯的干燥气。

2. 生产工艺流程说明

提浓乙烯气的精制包括：贫液吸收脱硫单元、脱砷精脱硫单元、脱氧单元、碱洗脱碳单元、干燥单元。

一．贫液吸收脱硫单元流程

催化干气经过变压吸附分离，得到的提浓乙烯气经过压缩机加压到3．4MPa，输送到贫液吸收塔进行贫液吸收脱硫。乙烯气自塔底进入，与顶部喷淋下来的贫液逆向接触，乙烯气中所含的H2S被贫液吸收，脱硫后的乙烯气从塔顶排除。由于贫液脱硫的反应为放热反应，乙烯气的温度由进塔前的303～313K上升到343K，经过塔顶水冷器冷却到303K后，进入气液分离器。在其中，气体中夹带的贫液被分离下来，然后进入水洗塔，用除氧水进行喷淋洗涤，进一步除去气体中夹带的

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贫液。水洗后的气体进入气液分离器，分离掉夹带的液体后，进入净化器，经过其内的吸附剂(主要组成为活性炭)吸收净化后，进入后续的脱砷单元。贫液再生装置送来的贫液先进入贫液罐，经过贫液泵打入贫液吸收塔顶部向下喷淋，与粗乙烯气逆向接触，吸收了H2S后变为富液，在塔底靠系统本身的压力返回贫液再生装置进行再生处理。

二．脱砷单元流程

提浓乙烯气在贫液吸收脱硫单元处理后，进入本单元，首先经过电加热器加热到353K，然后热乙烯气进入脱砷反应器，在脱砷剂的作用下脱除气体中含有的砷化物，使砷化物由800～1 300·1 04(v)降低到5·1 O-9(v)以下。脱砷后的气体再进入精脱硫器，在精脱硫剂的作用下，H2S含量降低到0．1·1 0-6(v)以下。经过脱砷和精脱硫后的气体，达到进入脱氧反应器的条件，进入下一单元进行处理。

三．脱氧单元流程

经过脱砷和精脱硫后的乙烯气，进入脱氧单元进行精制处理。乙烯气首先进入换热器，与脱氧反应器底部出来的热气换热，被加热到383K，然后进入电加热器被继续加热到413K，进入脱氧反应器。进入脱氧反应器的热气体在Pd催化剂的作用下，本身所含的少量H2与微量O2进行反应，使O2含量降低到10-6 (v)以下。脱氧后的热乙烯气从脱氧反应器底部出来后进入换热器，与未脱氧的冷乙烯气换热，将冷乙烯气加热，本身被冷却，然后再进入水冷却器冷却到常温。脱氧后的乙烯气被冷却后，经过分液罐分离掉所含的液体后，被送往碱洗脱碳单元进行处理。

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