物理化学实验思考题及参考答案(7)

????limc?0式表示：

?spc?limln?rc?0c （3）

在足够稀的高聚物溶液中，ηsp/c和lnηr/c与c之间的关系可由经验公

?spc?????K\'???c （4）

2ln?r2?????????c （5） c式中，系数K与β分别称为赫金斯（Huggins）常数和克拉默（Kramler）常数。K表示溶液中聚合物之间和聚合物与溶剂分子之间的相互作用，K值一般来说对摩尔质量并不敏感。

因此，通过ηsp/c与c和lnηr/c与c作图将得到两条直线，外推至c＝0时所得截距即为[η]，外推法求[η]如图85-1所示。

7、特性黏度[η] 与高聚物平均相对分子质量M有何关系？

答：高聚物分子的相对分子质量越大，则它与溶剂分子间的接触表面也越大，因此摩擦就大，表现出的特性黏度也大。实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定以后，特性黏度[η]的数值只与高聚物平均相对分子质量M有关，它们之间的半经验关系可用马克-豪威克（Mark-Houwink）方程式表示：

\'\'????KM? （6）

式中K为比例常数 ，α是与分子形状有关的经验常数。K和α值与温度、聚合物和溶剂性质有关，在一定的相对分子质量范围内与相对分子质量无关。K值受温度的影响较明显，而α值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂

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中舒展的程度，其数值介于0.5-1之间。K和α的数值只能通过其他方法确定，例如渗透压法、光散射法等。黏度法只能测得[η]，通过已经确实的公式来计算聚合物的相对分子质量。

8、测定液体黏度主要有哪些方法？

答：测定液体黏度主要有毛细管法（测定液体通过毛细管的流出时间）；落球法（测定圆球在液体里的下落速度）及转筒法或旋转法（测定液体在同心轴圆柱体间相对转动的影响）。

9、在什么情况下，相对黏度ηr等于溶液和溶剂的流出时间t和t0之比？

答：当液体在毛细管黏度计内因重力作用而流出时，遵守泊肃叶（Poiseuille）定律：

??hgr4tV （7） ??m?8lV8?lt式中ρ为液体的密度；l是毛细管长度；r是毛细管半径；t是流出时间；h是流经毛细管液体的平均液柱高度；g为重力加速度；V是流经毛细管液体的体积；m是与仪器的几何形状有关的常数，在r/l《l时，可取m＝l 。 对某一支指定的黏度计而言，令（7）式可

mV改写为： ??,??8lV8?l?hgr4????t??t （8）

式中β＜1，当t＞100s时，等式右边第二项可以忽略。又因通常测定是在稀溶液（小于10 kg·m-3）中进行，所以溶液的密度ρ与溶剂密度ρ0近似相等。这样，通过分别测定溶液和溶剂的流出时间t和t0，就可求算ηr：

?r

10、如何测定特性黏度[η]？

答：通过分别测定溶液和溶剂的流出时间t和t0，就可求算ηr：

?r??t??0t0 （9）

??t??0t0 （9）

进而可分别计算得到ηsp、ηsp/c和lnηr/c值。配置一系列不同浓度的溶液分别进行测定t，以ηsp/c和lnηr/c为同一纵坐标，c为横坐标作图，得两条直线，分别外推到c＝0处(如图1所示)，其截距即为[η]，代入(6)式(K，α已知)，即可得到M。

11、黏度法测定高聚物相对分子质量的影响因素有哪些？

答：黏度法测定高聚物相对分子质量，最基础的是测定t0、t、c，实验的关键和准确度在于测量液体流经毛细管的时间、溶液浓度的准确度和恒温程度等因素。

12、在粘度法测定高聚物的分子量实验中，如何保证溶液浓度的准确度？

答：1）高聚物在溶剂中溶解缓慢，配制溶液时必须保证其完全溶解，否则，会影响溶液起始浓度，而导致结果偏低。

2) 本实验溶液的稀释是直接在粘度计中进行的，因此，每加入一次溶剂进行稀释时必须混合均匀，并抽洗E球和G球，要注意多次(不少于三次)用稀释液抽洗毛细管，保持年度计内各处浓度相等。

13、在粘度法测定高聚物的分子量实验中，如何准确测定液体流经毛细管的时间？

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答：要准确测定液体流经毛细管的时间，必须注意以下几点：

1）所用粘度计必须洗净，因为微量的灰尘油污等会导致局部的堵塞现象，影响溶液在毛细管中流动，引起较大的误差，所以在实验前应彻底洗净烘干。先用热洗液（经砂芯漏斗过滤）浸泡，再用自来水、蒸馏水分别冲洗几次。每次都要注意反复流洗毛细管部分，洗好后烘干备用。其他容量瓶移液管等都要彻底洗净，做到无尘。

2) 测定时黏度计要垂直放入恒温水浴中，使水面超过G球lcm左右，放置位置要适于观察液体流动情况，恒温水浴搅拌器的搅拌速度应调节合适，如产生剧烈震动，将会影响测定的结果。

3）安装好后，用移液管吸取已知浓度的聚乙二醇溶液10.00mL，由A管注入粘度计中，在C管处用洗耳球打气，使溶液混合均匀，浓度记为c1，恒温10min，进行测定。测定方法如下：将C管上端的乳胶管用夹子夹紧，使之不通气，在B管的乳胶管口用洗耳球慢慢抽吸，将溶液从F球经D球、毛细管、E球抽至G球2/3处，先拿走洗耳球后，再松开C管上夹子，让其通大气，此时D球内的溶液即回入F球，使毛细管以上的液体悬空。毛细管以上的液体下落，当液面流经a刻度时，立即按表开始记时，当液面降至b刻度时，停止计时，测得液体流经a、b线所需时间，即刻度a、b之间的液体流经毛细管所需时间。重复三次，偏差应小于0.2s，取其平均值，即为t1值。

4) 液体粘度的温度系数较大，实验中应严格控制温度恒定，溶液每次稀释恒温后才能测量，否则难以获得重现性结果。

5) 用洗耳球抽提液体时，要避免气泡进人毛细管以及G、E球内进入，若有气泡则要让液体流回F球后，重新抽提。

14、乌氏粘度计和奥氏粘度计有何区别？各有什么优点？

答：乌氏粘度计测定粘度，由于乌氏粘度计有一支C管，测定时B管中的液体在毛细管下端出口处与A管中的液体断开，由于C管与大气相通，B管中的液体下流时所受压力差与A管中液面高度无关，即与所加的待测液的体积无关，所以可以在粘度计中稀释液体。它最大的优点是样品溶液的体积不影响测定结果，因而可以在粘度计中逐渐稀释溶液从而节省许多操作手续。除了乌氏粘度计，生产实际中经常使用奥氏粘度计测定高聚物的平均摩尔质量。奥氏粘度计的结构如图所示，其操作方法与乌氏粘度计类似，但是，而奥氏粘度计测定时，标准液体和待测液体的体积必须相同，因为液体下流时所受的压力差与A管中液面高度有关。奥氏粘度计制作容易，操作简便，具有较高的

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