潘伟老师材料化学第三章缺陷化学，基本包括了所有的缺陷反应(4)

4．阳离子空位型

以FeO为例，FeO中总有正二价的亚铁离子变成正三价的铁离子，并产生二价铁离子空位。一般也称FeO为―非化学整比化合物‖，其缺陷反应方程式如下：

1???2FeFe?O2?2FeFe?OO?VFe?2FeFe?2h??OO?VFe

21??实质是： O2?OO?2h?VFe 3-3-9

2???] [h]?2[VFe 而且

由平衡常数表达式推出的电导率为：

1/6 ??[h?]?PO2FeO 电导率和氧分压之间的关系可用图3-7表示。

图3-7 FeO电导率和氧分压之间的关系

以上给出了四种常见的非化学计量化合物的缺陷反应式，它们的导电机制和电导率与氧分压的关系。为方便查询，将这四种的代表化合物的化学式列出：

Ⅰ型（缺阴离子型）： Ⅱ型（阳离子间隙型）： Ⅲ型（阴离子间隙型）：

ZrO2?x,TiO2?x,KCl1?x,NaCl1?x,KBr1?x Zn1?xO,Cd1?xO UO2?x

Ⅳ型（缺阳离子型）：

Cu2?xO,Fe1?xO,Ni1?xO,Co1?xO,Ti1?xO2,K1?xBr,K1?xI,Fe1?xS,Pb1?xS,Cu1?xS

可以看出：首先，对某种化合物来说，分类并不是固定的。如TiO2，在不同的氧分压

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下其导电机制是不同的。低氧分压下是电子导电，高氧分压下是空穴导电；其次，由于以上的非化学计量化合物的电导率都与氧分压的次方成比例，故可以做ln?~lnPO2图，从斜率就可判断该化合物的导电机制。

ZnO这种材料容易受激，产生弱束缚的电子和空穴。若将ZnO放在H2S水溶液中，

并用紫外光照射激发，则产生的弱束缚电子和空穴会与H2S反应：

ZnO H??e'?1H2? 2S2??2h??S?

从而除去硫化氢。由于石油裂解过程是在氢气气氛下进行，石油中的硫会形成硫化氢。所以ZnO可用于石油的脱硫。

3.3.2 化学式

化学式的写法要遵守电中性原则。一般考虑1mol基体对应x mol置换离子。举例如下： 1) 向1mol的ZrO2中掺入x molCaO发生置换反应，方程式为：

2CaO?ZrO???CaZr?OO?VO''??

则ZrO2的化学式为：Zr1?xCaxO2?x，它表示x molCaO提供x mol的钙离子，置换了x mol的锆离子，并由于置换离子的价数不同，在基体中造成了x mol氧空位。用电中性原则检验有：?2(2?x)?2x?4(1?x)?0。

2) 向1mol的ZrO2中掺入CaO发生反应：

22CaO?ZrO???CaZr?Cai?2OO

''??即一部分钙离子置换了锆离子，另一部分钙离子填在氧化锆晶格的间隙中形成间隙离子。仍以置换离子数为x mol，则共有2 x mol钙离子反应，ZrO2的化学式为：Zr1?xCa2xO2。

3) 向1mol的Al2O3中掺入x molMgO发生置换反应，方程式为：

?Al2O3??2MgO????2MgAl?2OO?VO

按前述原则，Al2O3的化学式为：Al2?xMgxO13?x2。

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4) 向1mol的Al2O3中掺入x molMgO发生填隙反应：

??Al2O3??? 3MgO????3Mgi?3OO?2VAl按上述原则，Al2O3的化学式为：Al5）

22?x3MgxO3。

向1mol的Al2O3中掺入Cr2O3发生置换反应：

Al2O3Cr2O3????2CrAl?3OO

此为等价置换，认为掺杂的铬离子为x mol ，则Al2O3的化学式为Al2?xCrxO3。

6） 1mol的5）中形成的Al2?xCrxO3中再掺入x molNiO，发生置换反应：

'??l2O32NiO?A???2NiAl?2OO?VO。则Al2O3的化学式为Al2?x?yCrxNiyO3?1y。用电

2中性条件检验：3(2-x-y)+3x+2y-2(3-0.5x)=0。

3.3.3 化合物密度计算

定义化合物的密度为单位晶胞内所有原子总质量与单位晶胞体积的商。若用ρ表示密度，用W表示单位晶胞内所有原子总质量，用V表示单位晶胞体积，则有??W（单位：V。可以看出，要求出化合物密度，需知道晶体类型和晶格常数（可通过x射线衍射g/cm3）得到）。

设一个晶胞中有i个原子，则：

（晶胞中i原子的位置数）?（实际占据的分数）?（i原子的原子量） W??Wi??iiNA其中NA为阿佛加德罗常数。

比如对于化学式为Zr0.85Ca0.15O1.85的化合物，其基体是氧化锆，萤石结构，即一个晶胞中有4个锆离子和8个氧离子；化学式中各元素的下标反映其实际占据的分数（可以认为一个锆离子位置上有0.85个锆离子和0.15个钙离子，而两个氧离子位置上有1.85个氧离子，或一个氧离子位置上有1.85/2个氧离子）。

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WZr?4?0.85?91.224?0.15?40， WCa?， WO?NANA8?1.85?162 NA??WZr?WCa?WO?5.565g/cm3

VZrO2对致密的材料，计算出的结果和用阿基米德法测出的密度符合较好。注意式中氧离子的实际占据分数要按化学式中的下标除以2来计算，否则是错误的。

化合物的密度计算可用来判断在给定的化学式中，掺杂的物质是以填隙还是置换的形式进入基体的，因为填隙型和置换型化合物的密度不同，笼统来说，置换型的密度较填隙型的小。仍以氧化钙掺杂氧化锆为例，实验发现：1600℃时测出的密度符合置换型的计算密度，而1800℃时测出的密度符合填隙型的计算密度；氧化钙掺杂浓度小时符合填隙型，而浓度大时符合置换型。图3-8所示的两条线分别为按照CaO完全填隙和完全置换计算出的理论密度随CaO浓度变化的趋势：

图3-8 ZrO2中掺杂CaO后理论密度和CaO掺杂量之间的关系

其原因是温度升高使晶格松弛，从而填隙变得容易；而氧化钙浓度小时填隙为主，填隙达饱和后，再增多氧化钙只能发生置换。

可以先分别测出某化合物置换型和填隙型密度与掺杂物质浓度的曲线，这样，当给定该化合物的一个化学式时，先按照置换型来计算其理论密度，再按照化学式中给出的浓度查图，与实测的置换型密度相比：若接近，说明该化学式代表的是置换型；若相差较大，说明该化学式代表的是填隙型。也可以用阿基米德法测出样品的密度，与图线相比，与哪个符合就说明是什么型。

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3.4 缺陷缔合

以上讨论了晶体中的缺陷产生，实际上，缺陷在一定条件下可以组合形成缺陷缔合。 考虑NaCl的热缺陷产生：NaCl?VNa?VCl''??aCl中产生钠离子?Nas?Cls，即N和氯离子空位，同时脱离晶格位置的钠离子和氯离子跑到了表面成为自由离子（式中用s代表surface）。在一定条件下，有部分钠离子和氯离子空位组合形成缺陷缔合：

'?'?VNa?VCl?(VNa?VCl)x，其中的x代表缔合的缺陷呈电中性。形成缺陷缔合的反应式

[(VNa'?VCl?)]?Ga的平衡常数K??exp(?) 式3-4-1

[VNa']?[VCl?]kT其中k为波尔兹曼常数，?Ga代表一个缺陷缔合的缔合能。 由肖脱基缺陷的浓度与生成能关系：[VNa]?[VCl]?exp(?脱基缺陷的生成能。代入式3-4-1，得到：

'??Gs)，其中?Gs为一个肖kT[(VNa'?VCl?)]?exp(??Ga??Gs) 式3-4-2

kT这里的生成能和缔合能实际上是吉布斯自由能变的含义，由热力学中吉布斯自由能变与焓变和熵变的关系，有：?Ga??ha?T??Sa ，?Gs??hs?T??Ss。其中的?Sa又称作―位形熵‖，?ha又称作―相互作用能‖。将上述关系代入式3-4-2得：

[(VNa?VCl)]?exp('??Sa??Ss?h??hs)?exp(?a) kkT令K'?exp(?Sa??Ss)，因为熵变在一定范围内随温度变化不大，可以认为K'是个k与温度无关的常数，则

[(VNa?VCl)]?K'?exp(?'??ha??hs) 式3-4-3

kT如果再考虑到相互作用能?ha与一些微观量的关系，我们有：

?ha??q1?q2R???(eV) 式3-4-4

其中q1和q2分别为缔合的两缺陷带电荷数，单位为电子电量；R为两相邻缺陷间的距

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