潘伟老师材料化学第三章缺陷化学，基本包括了所有的缺陷反应(2)

图3-2 弗兰克尔缺陷 图3-3 肖特基缺陷

2．杂质缺陷

由于外来原子进人晶体中而产生的缺陷，称为杂质缺陷。杂质缺陷又可分为取代式杂质缺陷和间隙式杂质缺陷两类。

1) 取代式杂质缺陷

一种杂质原子能否进入基质的晶体中，并取代其中某个原子，这取决于取代时的能量效应（包括离子间的静电作用能、键合能）以及相应的体积效应等因素。杂质原子应到与它的电负性相近的原子位置上去。若晶体的各组成原子的电负性彼此相差不大，或杂质原子的电负性介于它们之间时，则杂质原子的大小等几何因素便成为决定掺杂过程能否进行的主要因素。

(a) 间隙式

(b)取代式

图3-4 杂质缺陷类型

在各种金属间化合物或共价化合物中，原子半径相近的（相差不大于15％）元素可以互相取代。例如，Si在InSb中占据Sb的位置；但在GaAs晶体中，Si既可占据Ga的位置，也可占据As的位置。Ge在InSb中可以占据In的位置，但在GaSb中则可占据Sb的位置。

2) 间隙式杂质缺陷

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杂质原子能否进入晶体原子间隙，主要取决于原子的体积效应，只有那些半径较小的原子或离子才能成为间隙式杂质缺陷。例如H原子、Li+和Cu+等。H原子可以大量地进入由Zr原子密堆积所形成的四面体间隙中，生成ZrH2-?半金属性氢化锆，事实上氢化锆是原子核工业中优良的慢化剂。杂质原子取代点阵格位上的原子或者进入间隙位置时，一般说来并不改变基质晶体的原有结构，如图3-4所示。外来的杂质原子，可以以原子的形式存在，也可以以离子化的形式存在，即以失去电子或束缚着的电子状态存在。如果外来的杂质原子以离子化的形式存在，当杂质离子的价态和它所取代的基质晶体中的离子的价态不同时，则会带有额外电荷，这些额外电荷必须同时由具有相反电荷的其他杂质离子来加以补偿，以保持整个晶体的电中性，从而使掺杂反应得以进行。例如，在BaTiO3晶体中，如果其中少量的Ba2+被La3+所取代，则必须同时有相当数量的Ti4+被还原为Ti3+，生成物的组成为Li?Ba1-?Ti?3+Ti1-?4+O3，这种材料是—种N型半导体。又如彩色电视荧光屏中的蓝色发光粉ZnS:AgC1中含有相等数量的、各约为10-4原子分数的杂质缺陷Ag?Zn和C1?S，晶体的电荷才能呈中性。利用上述掺杂过程按电中性原则进行的原理，可以制备具有指定裁流子浓度的材料，这方面的例子是很多的，此处就不一一列举了。

3) 电子缺陷

从能带理论分析，非金属固体具有价带、禁带或导带。当温度为0 K时，导带全部空着，而价带全部被电子填满。由于热能作用或其他能量传递过程，价带中电子得到能量而被激发到导带中，此时在价带留一空穴，在导带中也存在一个电子，如图3-5所示。这时，虽然未破坏原子排列的周期性，但由于出现了空穴和电子而带正电荷和负电荷。因此在它们周围形成了一个附加电场，进而引起周期性势场的畸变，造成晶体的不完整性而产生的缺陷称为电子缺陷(或称电荷缺陷)。产生电子缺陷的材料其组成都有偏离化学计量的现象，因而电子缺陷也可称为非化学计量缺陷，它是生成N型(电子导电)或P型(空穴导电)半导体的重要基础。例如，TiO2在还原气氛下形成TiO2-x（x＝0或1），它是一种N型半导体。

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图3-5 电子缺陷示意图

3．色心

在离子晶格中，点缺陷还可俘获电子或空穴。当光波入射晶体中时，可使电子发生迁移并与缺陷发生作用、吸收某些波长的光波的能量而呈色。这种能吸收某些光波能量而使晶体呈色的点缺陷又称之为色心。

现象：白色的Y2O3在真空中煅烧，变成黑色，再退火，又变成白色。

原因：晶体中存在缺陷，阴离子空位能捕获自由电子，阳离子空位能捕获电子空穴，被捕获的电子或空穴处在某一激发态能级上，易受激而发出一定频率的光，从而宏观上显示特定的颜色。这种捕获了电子的阴离子空位和捕获了空穴的阳离子空位叫色中心或简称为色心。Y2O3中易形成氧空位，捕获自由电子。真空煅烧，色心形成，显出黑色；退火时色心消失，又恢复白色。

分类：1）带一个正电荷的阴离子空位——α中心：VX

2）捕获一个电子的阴离子空位——F色心：(VX?e')x 3）捕获两个电子的阴离子空位——F色心：(VX?2e')' 4）捕获一个空穴的阳离子空位——V1中心：(VM?h?)x 5）捕获两个空穴的阳离子空位——V2中心：(VM?2h?)?

以上所说的是完全纯净的和结构完整的本征半导体的情况，而在实际的晶体中总会含有一些杂质或其他点缺陷，而且在研究和应用半导体材料时，人们总是有控制地把一定量的杂

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质或缺陷引入晶体中。含量极微的杂质或其他点缺陷的存在，将改变晶体的能带结构，明显地导致电子和空穴的产生，并规定着晶体中电子和空穴的浓度及其运动，从而对晶体的各种性质产生决定性的影响。

3.2 缺陷化学反应方程式

缺陷的相互作用可以用缺陷反映方程式来表示。缺陷反映方程式应遵守下列四个规则： 1)质量平衡原则

缺陷反应方程式两边的物质的质量应保持平衡。注意缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对质量平衡无作用，如VA只表示A位置上空位，它不存在质量。

2)格点数比例关系原则

在给定化合物(MaXb)中，M的格点数目必须永远与X的格点数目成一个正确的比例。例如在A12O3中的A1:O＝2:3。只要保持比例不变，每一种类的格点总数可以改变。如果在实际晶体中，M与X的比例不符合原有的格点比例关系，则表明晶体中存在缺陷。例如TiO2中的Ti:O=1:2，当它在还原气氛中，由于晶体中氧不足而形成TiO2-x，此时在晶体中生成氧空位，因而Ti与O的质量比由原来的l:2变为1：(2-x)，而两者格点比仍为1:2，其中包括x个V‥

O。

3)格点增殖原则

当缺陷发生变化时，有可能引入M空位VM，也可能把VM消除。当引入空位或消除空位时，相当于增加或减少M格点数。但发生这种变化时，要服从格点数比例关系。引起格点增殖的缺陷有：VM、Vx、MM、Mx、XM、Xx等。不发生格点增殖的缺陷有：e′、h˙、Mi、Xi等。例如，发生肖特基缺陷时，晶体中原子迁移到晶体表面（用S表示表面格点，如M原子从晶体内迁移到表面时，可用Ms表示），在晶体内留下空位，增加了格点数目。但这种增殖在离子晶体中是成对出现的，因而它是服从格点数比例关系的。

4)电中性原则

在缺陷反应前后，晶体必须保持电中性，即缺陷反应方程式两边的有效电荷应该相同。例如，TiO2在还原气氛中失去部分氧，生成TiO2-x应可写成

1'??2TiO2?2TiTi?VO?3Oo?O2?

2或写成

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1??2TiTi?4OO?2Ti'Ti?VO?3Oo?O2?

2以上方程式表示，晶体中的氧以电中性的氧分子形式逸出，同时在晶体中产生带正电荷的氧空位和与符号相反的带负电荷的Ti'Ti来保持电中性，方程式两边总有效电荷都等于零。Ti'Ti可以看成是Ti4+原为Ti3+，Ti3+据了Ti4的位置，因而带一个有效负电荷。而2个Ti3+替代了

＋

2个Ti4+，Ti:O由原来的2:4变成2:3，因而晶体中出现了一个氧空位。

基本的缺陷反应方程有如下几种：

①、具有弗兰克尔缺陷（具有等浓度的晶格空位和填隙缺陷）的整比化合物M2+X2-：

????MM?Mi?VM

②、具有反弗兰克尔缺陷的整比化合物M2+X2-：

????XX?Xi?VX

③、具有肖特基缺陷的整比化合物M2+X2-：

??（无缺陷态）0?VM?VX

?④、肖特基缺陷的整比化合物M2+X2-：

???MM?XX?Mi???Xi

⑤、具有结构缺陷的整比化合物M2+X2-：

???? MM?XX?MX?XM例如在某些尖晶石型结构的化合物AB2O4中具有这种缺陷，即

???? AA?BB?AB?BA⑥、非整比合物M1-yX（阳离子缺位）： 1??X2(g)?VM?XX2?? VM?VM?h???VM?VM?h?如缺陷反应按上述过程充分进行反应，则有下式成立：

1??X2(g)?VM?2h??XX 2如材料内能导通电流的载流子主要为h·，则这类材料称为P型半导体材料。例如Ni1-yO，Fe1-yO，Co1-yO，Mn1-yO，Cu2-yO，Ti1-yO，V1-yO等在一定条件下均可制成P型半导体材料。

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