潘伟老师材料化学第三章缺陷化学，基本包括了所有的缺陷反应

第三章 缺陷化学

第三章 缺陷化学 ........................................................................................................................... 1

3.1 缺陷化学基础 .................................................................................................................... 1

3.1.1 晶体缺陷的分类 ..................................................................................................... 2 3.1.2 点缺陷和电子缺陷 ................................................................................................. 5 3.2 缺陷化学反应方程式 ........................................................................................................ 9 3.3 非化学计量化合物 .......................................................................................................... 12

3.3.1 非化学计量化合物主要类型 ............................................................................. 13 3.3.2 化学式 ................................................................................................................... 17 3.3.3 化合物密度计算 ................................................................................................... 18 3.4 缺陷缔合 .......................................................................................................................... 20 3.5 电子结构（电子与空穴） .............................................................................................. 21

3.5.1 能带结构和电子密度 ........................................................................................... 21 3.5.2 掺杂后的点缺陷的局域能级 ............................................................................... 22 3.6 半导体的光学性质 .......................................................................................................... 25

所有的固体（包括材料），无论是天然的，还是人工制备的，都必定包含缺陷，缺陷可以是晶体结构的不完善，也可以是材料的不纯净，他对固体物的性质有极大的影响，规定了材料，特别是晶体材料的光学、电学、声学、力学和热学等方面的性质及其应用水平。材料的缺陷控制既是过去和现用材料的主要问题，也是现在和将来新材料研制开发的挂念。材料的缺陷控制既可以通过减少材料中的缺陷种类和降低缺陷浓度来改善其性能，也可以通过引入某种缺陷而改变材料的某方面性质。如半导体材料通过引入某些类型的杂质或缺陷而使之获得导带电子或价带空穴，从而大大增强半导体的导电性。可以说，现在几乎没有哪个工业技术部门或者基础理论研究领域不涉及到固体缺陷的理论研究和应用研究的问题。而缺陷化学（Defect Chemistry）是研究固体物质（材料）中的微观、显微微观缺陷（主要是点缺陷）的产生，缺陷的平衡，缺陷存在对材料性质的影响以及如何控制材料中缺陷的种类和浓度问题。缺陷化学是固体化学的一个重要分支学科，属材料科学的范畴。

3.1 缺陷化学基础

近几十年来，在晶体缺陷的研究中已经取得了许多杰出的成果，已经建立起关于晶体缺陷的一整套理论，并成为材料科学基础理论的重要组成部分。在这个领域中，特别值得提出的是瓦格纳(Wagner)首先把固体的缺陷和缺陷运动与固体物性及化学活性联系起来研究；克

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罗格－文克（Kr?ger-Vink）应用质量作用定律处理晶格缺陷间的关系，提出了一套缺陷化学符号。加上固体科学及现代检测技术的发展以及后人的工作，从而将其逐渐发展成为一个新的学科领域－缺陷化学。

3.1.1 晶体缺陷的分类

1．晶体缺陷的主要类型

晶体缺陷的种类繁多，一般按其几何线度分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷等；也可按缺陷的形式和结构分类。晶体中重要缺陷的分类如图3-1所示。 1) 点缺陷

指在晶体各个方向的延伸都很小，属于原子尺度的缺陷，又叫零维缺陷。这类缺陷包括点阵结构位置上可能存在的空位、取代的外来杂质原子、间隙原子；也包括固体化合物（AB）中部分原子互相错位，即A原子占据了B原子的位置，B原子占据了A原子的位置，或者

本征缺陷点缺陷（零维缺陷）杂质缺陷线缺陷（一维缺陷）位错位错处的杂质原子小角晶粒间界晶体缺陷面缺陷（二维缺陷）挛晶界面堆垛层错包藏杂质体缺陷（三维缺陷）沉淀空洞电子缺陷导带电子价态空穴图3-1 晶体中重要缺陷的分类

位错缺陷空位缺陷间隙缺陷取代缺陷

在亚晶格点阵上存在有错位原子和变价的原子；还包括由空位、间隙原子和杂质原子等基本点缺陷组成的尺寸很小的复合体，如双空位、空位—溶质组元复合体等。

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2)线缺陷

指晶体中沿某一条线附近的原子的排列偏离了理想晶体点阵结构的缺陷，又叫一维缺陷，例如晶体中的位错等。

3)面缺陷

固体材料的二维缺陷有：表面、晶界、亚晶界、相界和堆垛层错等。它们对塑性变形与断裂，固态相变，材料的物理、化学和力学性能有显著影响。

外表面：晶体表面结构与晶体内部不同，由于表面是原子排列的终止面，另一侧无固体中原子的键合，其配位数少于晶体内部，导致表面原子偏离正常位置，并影响了邻近的几层原子，造成点阵畸变，使其能量高于体内。由于表面能来源于形成表面时，破坏的结合键，不同的晶面为外表面时，所破坏的结合键数目不等，故表面能具有各向异性。一般外表面通常是表面能低的密排面。杂质的吸附会显著改变表面能，所以外表面会吸附外来杂质，与之形成各种化学键，其中物理吸附是依靠分子键，化学吸附是依靠离子键或共价键。

4)体缺陷

指晶体中在三维方向上相对尺寸比较大的缺陷，所以也叫三维缺陷。例如，晶体中包藏的杂质、沉淀和空洞等。这些缺陷和基质晶体已经不属于同一物相，是异相缺陷。

在理想的、完善的晶体中，电子均位于最低的能级，价带中的能级完全被占据着，导带中没有电子，全部空着。但在实际晶体中，由于点缺陷的存在，导致在导带中有电子载流子(用e＇表示)，在价带中有空穴载流子(用h*表示)。这类电子和空穴也是一种缺陷，总称为电子缺陷。满带中的空穴和导带中的部分电子是使半导体导电的主要原因，可见，实际晶体中的微量杂质和其他缺陷改变了晶体的能带结构并控制着其中电子和空穴的浓度及其运动，对晶体的性能具有重要的影响。固体材料中最基本和最重要的是点缺陷，包括本征缺陷和杂质缺陷，缺陷化学所研究的对象主要也是点缺陷，其次是电子缺陷和位错(即线缺陷)等。

2．缺陷化学符号

为了描述在离子晶体中可能出现的不同类型的原子尺度的缺陷，克罗格－文克（Kr?ger-Vink）提出了一套缺陷化学符号，现已成为国际上通用的符号。他们发展了应用质量作用定律来处理晶格缺陷间关系的缺陷化学。符号形式如下：

?中性点缺陷所带有效电荷点缺陷名称·正电荷

?负电荷缺陷在晶体中所占的格点 对化合物M2+X2-而言，各种点缺陷的克罗格－文克符号如下表示：M表示正电荷高的

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组分，符号X则表示负电荷高的组分；用符号F表示异类杂质；在M和X中出现空位时，用符号V表示，符号i表示间隙位置。质点的具体分布位置的情况，用下表注明。例如，VA表示晶体格点A上的空位，这个位置本来应由A原子占据但未占据；用Ai表示间隙原子A；FA表示晶格A的格点被杂质原子F占据；AA表示正常格点A上的A原子；Vi表示未被占据（空着）的间隙。若MX中产生位错原子，则X原子占据了应该由M原子正常占据的位置就由XM表示。符合缺陷时一种缺陷，是与其他缺陷缔合起来而形成的，如VMVX表示相邻的M和X在晶格上同时出现的空位缔合在一起。带电缺陷一般在缺陷符号的右上角标明所带的有效电荷数，―X‖表示缺陷是中性的，―·‖表示缺陷带有正电荷，―′‖表示缺陷带有负电荷。一个缺陷总共带有几个单位的电荷，则用几个这样的符号。详见表3-1：

表3-1 化学缺陷符号

化学缺陷符号 VM Mi XM MX (VMVX)或(MiXi) LM SX e' h˙ 金属离子空位 金属离子处在晶格间隙 非金属阴离子处在金属阳离子位置上 金属阳离子处在非金属阴离子位置上 缺陷缔合 引入的溶质L处在金属离子的位置上 引入的溶质S处在非金属离子的位置上 电子 空穴 含义 例如VNa’ 表示一个钠离子空位，相对于周围环境显出一个单位的负电；Mgi.表示一个镁离子处在晶格间隙，相对于周围环境显出两个单位的正电。另外，缺陷之间的关系也可以通过如下的式子反映出来：VNa+ e'?VNa’ ，Vcl?h??Vcl。一般情况下阴离子半径远大于阳离子半径，故VM和Mi容易形成，而Vx和Xi不易形成，表中也没有列出。

其中要注意的是有效电荷不同于实际电荷，有效电荷相当于缺陷及其四周的总电荷减去理想晶体中同一区域处的电荷之差。对于电子和空穴而言，它们的有效电荷与实际电荷相等。在原子晶体中，如硅、锗的晶体，因为正常晶格点上的原子不带电荷，所以带电的取代杂质缺陷的有效电荷就等于该杂质离子的实际电荷。在化合物晶体中，缺陷的有效电荷一般是不等于其实际电荷的。例如从含有少量CaCl2的NaCl熔体中生长出来的NaCl晶体中，可以发

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?

现有少量的Ca2离子取代了晶格位上的Na离子，同时也有少量的Na离子格点空位。这

＋

＋

＋

两种点缺陷可以分别用符号CaNa?,和VNa?来表示。若在HCl气氛中焙烧ZnS时，晶体中将产生Zn2+离子空位和C1离子取代S2离子的杂质缺陷，这两种缺陷则可分别用符号VZn??和－

－

ClS?来表示。又如在SiC中，当用N5取代C4时，生成的缺陷可表示为NC?。在Si中，当

＋

＋

B3+取代Si4+时，生成的缺陷可用符号BSi?表示。

3.1.2 点缺陷和电子缺陷

1．本征缺陷

导致点缺陷的有两方面因素：晶体那些不含有外来杂质原子的，由于粒子热运动而形成的缺陷称为本征缺陷或热缺陷，如晶体的组成偏离定比定律、空位、间隙原子、错位等；而外来杂质进入晶体而引起的缺陷，称为杂质缺陷。基本的本征点缺陷有两种。

1)弗兰克尔缺陷(Frenkel defect)

在晶体中，原子一般以其平衡位置为中心作热振动，但当温度升高时，其中某些原子的振动加剧，脱离其平衡位置，进入结构间隙中，原来的位置变成空位。这时空位与间隙原子成对出现，数量相等，称之为弗兰克尔缺陷，如图3-2所示。在离子晶体中，通常负离子较正离子大得多，产生一个负离子弗兰克尔缺陷所引起的晶格畸变要比产生一个正离子弗兰克尔缺陷所引起的大得多。因此，离子晶体的弗兰克尔缺陷主要是正离子的弗兰克尔缺陷。弗兰克尔缺陷的产生，既不会改变晶体的体积，也不会破坏晶体的电中性。在这里，空位和填隙原子的数目相等，在一定的温度下，弗兰克尔缺陷的产生和复合的过程相平衡。

2)肖特基缺陷(Schottky defect)

若晶体中的某一原子脱离其平衡位置后，并不在晶体内部构成间隙原子，而跑到晶体表面上的正常点阵位置，构成新的一层原子。这种在晶体内部只有空位而无间隙原子的本征缺陷，称为肖特基缺陷，如图3-3所示。在离子晶体中，由于晶体电中性的要求，肖特基缺陷是由相等数量的正离子空位和负离子空位共同构成的，同时伴随有晶体体积的增加，这是肖特基缺陷的特点。形成弗兰克尔缺陷所需的能量比形成肖特基缺陷所需的能量大些。

热运动和能量的起伏使晶体中点缺陷不断产生、运动；也不断消失。在一定的温度条件下，单位时间内产生、消失的空位或填隙的数量具一定的平衡关系。弗兰克尔和肖特基缺陷及其反型体的最大特点之一是它们的产生主要与热力学条件有关，它们可以在热力学平衡的晶体中存在，是热力学稳定的缺陷．故又可称之为热缺陷。

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