四大滴定的比较与总结(2)

1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/L Ce4+滴定同浓度的Fe2+ E? ?Ce4+/Ce3+= 1.44V E? ?Fe3+/Fe2+=0.68V

滴定过程中，达平衡时有： E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ 滴定前，Fe3+未知，不好计算

sp前， Ce4+未知， E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+ sp后， Fe2+未知， E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+ sp， Ce4+未知，Fe2+未知

Esp=EFe3+/Fe2+=E? ?Fe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+

Esp=ECe4+/Ce3+=E? ?Ce4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+ VCe4+ mL 0.00 1.00 10.00 12.00 19.80 19.98 20.00 22.02 30.00 40.00 滴定分数 0.0000 0.0500 0.5000 0.6000 0.9900 0.9990 1.000 1.001 1.500 2.000 电势 V 0.60 0.68 0.69 0.80 0.86 1.06 1.26 1.42 1.44 说 明 不好计算 E=EFe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+ Esp=(E??Fe3+/Fe2++E??Ce4+/cCe3+)/2 Esp=(E??Fe3+/Fe2++E??Ce4+/cCe3+)/2 E=ECe4+/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+ Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线1.51.3E / V1.26突跃1.10.90.70.50501.06?1.06邻二氮菲亚铁0.86?0.85二苯氨磺酸钠100150T 0

沉淀滴定法

沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法 沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多， 许多沉淀反应不能满足滴定分析要求 银量法的基本原理 Ag+ + X- = AgX↓

X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN- Ksp= [Ag+][X-] pAg+pX=pKsp

滴定曲线

0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同浓度NaCl 溶液 Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10 pAg+pCl=pKsp 滴定开始前：

[Cl-] = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 化学计量点前： 用未反应的Cl-计算

-0.1% [Cl-](剩) = 5.0 ? 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51 sp： [Ag+]=[Cl-]

pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89 化学计量点后：根据过量的Ag+计算

+ 0.1% [Ag+](过) = 5.0 ? 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51 考虑sp附近，AgCl溶解进入溶液的离子： -0.1%

[Cl-] =[Cl-]剩余+[Cl-]溶解 [Cl-]溶解=[Ag+]=c

Ksp=[Cl-][Ag+]=([Cl-]剩余+c)c

c= 2.9 ? 10-6 mol/L,

pCl = 4.28,

pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.28 = 5.53

10 0.1000 mol/L 8 pCl

6 sp 5.5 4 4.3 2 0

0 50 100 滴定突跃：

浓度增大10倍，增大2个pCl单位 Ksp减小10n, 增加n个pCl单位

莫尔法

滴定反应：Ag+ ＋ X- ? AgX ? 滴定剂：AgNO3 标准溶液 待测物：Br- 、Cl-

指示剂：K2CrO4

指示原理: CrO42-+ Ag+ ?Ag2CrO4? Ksp= 1.10 ? 10-12 滴定条件：pH 6.5～10.0

150

佛尔哈德法

滴定反应：Ag+ ＋ SCN- ? AgSCN ? 滴定剂：NH4SCN 标准溶液 待测物：Ag+

指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2

指示原理: SCN-+ Fe3+ ? FeSCN2+ （K=138）

当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色 滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解

二：滴定突跃及其因素

酸碱滴定的滴定突跃

滴定突跃：化学计量点前后0.1% 的变化引起pH值 突然改变的现象

滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围

用途：利用滴定突跃指示终点

浓度与滴定突越－pH值及曲线关系1.0mol.L-0.1mol.L-0.01mol.L-酚酞8.0 ～9.6ΔpH=5.4计量点12 10 08 06 04 02 00pH值甲基红4.4 ~ 6.2甲基橙3.1 ~ 4.40 50 100 150 200滴定百分数

影响滴定突跃的因素

滴定突跃：pKa+3 ～-lg[Kw/cNaOH(剩余)]

? 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）

? Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限） 弱酸准确滴定条件：cKa≥10-8 对于0.1000mol·L-1 的HA, Ka≥10-7才能准确滴定

络合滴定：影响滴定突跃的因素

滴定突跃pM?：pcMsp+3.0 ～lgK?MY-3.0

? 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）

? K?MY: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限） 络合滴定准确滴定条件： lgcMsp·K?MY≥6.0 对于0.0100mol·L-1 的M, lgK?MY≥8才能准确滴定

三：滴定误差的计算

酸碱滴定

滴定分析中，由于滴定终点(ep)与化学计量点(eq) 不一致所引起的误差称为滴定误差或终点误差， 以TE表示。

终点时过量（或不足量）滴定剂的物质的量滴定剂的物质的量?100%TE＝化学计量点时应加入的

终点时剩余被滴定物的 物质的量的量或TE＝开始时被滴定物的物质?100%

终点在化学计量点后，滴定剂加多了，误差为正值； 反之，为负。

终点误差计算示例

1.NaOH滴定HCl

? 终点在化学计量点后，此时[OH-]过量， [OH-]=[H+]+CNaOH

其中cNaOH为NaOH过量的部分即 CNaOH=[OH-]-[H+]

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