高分子化学常用公式集合

高分子化学 公式推导 浙江大学

第一章 绪论(Introduction)

（1）分子量的计算公式：

M0：重复单元数的分子量，DP为重复单元数

M1：结构单元数的分子量, Xn为结构单元数

（2）数均分子量： 定义为某体系的总质量m被分子总数所平均.

N1，N2 …Ni分别是分子量为M1，M2 …Mi的聚合物分子的分子数。

xi表示相应的分子所占的数量分数。

（3）重均分子量：i聚体的分子量乘以其重量分数的加和.

m1，m2 …mi 分别是分子量为M1 ，M2 …Mi的聚 合物分子的重量

Wi表示相应的分子所占的重量分数

（6）分布指数

：分布指数

第二章 自由基聚合(Free-Radical Polymerization)

（1）引发剂分解动力学

：引发剂的分解速率 ：引发剂的浓度

引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为 的一次方。

将上式积分得：

进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间）

对应半衰期时：，由前面的推导有：

半衰期

（2）自由基聚合微观动力学

链引发速率：

链增长速率：

链终止速率：

式中：kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数；[M]为体系中单体总浓度；活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。

推导如下：

链引发反应由以下两个基元反应组成：

式中： 为初级自由基； 为单体自由基。

若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有：

为体系中

引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下：

一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即：

链增长反应如下式：

引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等， kp1=kp2=kp3=…kpx=kp

推得：

自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下：

偶合终止：

歧化终止：

终止总速率：

式中：Rtc为偶合终止速率；Rtd为歧化终止速率；Rt为总终止速率；ktc、ktd、kt为相应的速率常数。

在以上公式的基础上，引入处理自由基动力学的三个假设，得到以单体消耗速率表示的总聚合速率，其计算公式为：

以及单体浓度随时间的变化关系为：

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