中药化学习题整合(5)

请将下列数据归属到结构中标示出的原子（其中含有不属于任何指定原子的数据）： （1）1H-NMR（C5D5N）：δ0.80（3H，s），δ0.96（3H，s），δ1.65（3H，d），δ4.81（1H，d，J=9.6Hz），δ5.96（1H，d，J=10.3Hz）。

（2）13C-NMR（C5D5N）：δ18.2，δ88.2，δ72.7，δ105.2，δ132.2，δ53.2，δ38.7。

五、问答题

1．达玛烷型四环三萜结构有哪些特点？ 2．齐墩果烷型五环三萜的结构特点是什么？ 3．三萜类化合物的溶解性是怎样的？ 4．为什么皂苷类化合物具有发泡性？

5．三萜皂苷的典型颜色反应有哪些，请说出各反应的反应名称、试剂及反应结果。 6．光分解法水解皂苷的一般操作及该方法的特点是什么？ 7．皂苷类化合物具有溶血特性的原因是什么？

8．请写出胆甾醇沉淀法分离皂苷类化合物的操作过程。

9．请写出利用大孔树脂吸附柱色谱初步分离皂苷类化合物的一般操作。 10．用泡沫反应检识皂苷类化合物的局限性是什么？ 11．薄层色谱检识皂苷类化合物常用的显色剂有哪些？

12．请将下列人参皂苷根据其皂苷元的结构进行分类：人参皂苷Re、人参皂苷Rf 、人参皂苷Ra1、人参皂苷Ra2、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rd、人参皂苷Rg3、人参皂苷Rh2、人参皂苷Rg1、人参皂苷Rg2、人参皂苷Rh1、人参皂苷Rb1、人参皂苷Ro。

13．请写出甘草次酸两种异构体的结构及性质的异同点。

14．人参总皂苷酸水解后，得到的A、B、C型苷元各是什么？

15．人参总皂苷经Smith降解后，所得的A、B、C型苷元各是什么？ 16．为什么人参总皂苷可以制成注射剂使用？ 17．目前已知甘草中都有哪些类型的有效成分？

答案：1．达玛烷型四环三萜A/B环、B/C环和C/D环都是反式，在8位和10位有?-构型的角甲基，13位连有?-H，17位的侧链为?-构型，C20构型为R或S。

2．齐墩果烷型五环三萜的基本碳架是多氢蒎的五环母核，环的构型为A/B环、B/C环、C/D环均为反式，而D/E环为顺式。母核上有8个甲基，其中C10、C8、C17上的甲基均为?-型，而C14上的甲基为?-型，C4位和C20位各有二个甲基。分子中还可能有其他取代基存在，一般在C3位有羟基，而且多为?型，也有?型。若有双键，则多在C12位或C11位；若有羰基，则多在C11位；若有羧基，则多在C28、C30或C24位上。

3．游离三萜类化合物能溶于石油醚、乙醚、氯仿、甲醇、乙醇等有机溶剂，不溶于水。三萜皂苷类由于糖分子的引入极性增大，可溶于水，易溶于热水，稀醇、热甲醇和热乙醇中，几不溶或难溶于丙酮、乙醚以及石油醚等极性小的有机溶剂，在含水丁醇或戊醇中溶解度较好。皂苷水解成次级苷后，在水中的溶解度降低，而易溶于低级醇、丙酮、乙酸乙酯中。

4．皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失，这是由于皂苷具有降低水溶液表面张力的缘故。皂苷的表面活性与其分子内部亲水性和亲脂性结构的比例相关，只有当二者比例适当，才能较好地发挥出这种表面活性。某些皂苷由于亲水性强于亲脂性或亲脂性强于亲水性，就不呈现这种活性或只有微弱的泡沫反应。

5．（1）Liebermann-Burchard反应 将样品溶于乙酸酐中，加浓硫酸-乙酸酐（1:20）数滴，可产生黄→红→紫→蓝等颜色变化，最后褪色。

（2）Kahlenberg反应 将样品的氯仿或醇溶液点于滤纸上，喷20％五氯化锑的氯仿溶液(或三氯化锑饱和的

氯仿溶液)，干燥后60℃～70℃加热，显蓝色、灰蓝色、灰紫色等多种颜色。

（3）Rosen-Heimer反应 将样品溶液滴在滤纸上，喷25％三氯乙酸乙醇溶液，加热至100℃，呈红色逐渐

变为紫色。

（4） Salkowski反应 将样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在硫酸层呈现红色或蓝色，氯仿层有绿色荧光出现。

（5）Tschugaeff反应 将样品溶于冰乙酸中，加乙酰氯数滴及氯化锌结晶数粒，稍加热，则呈现淡红色或紫红色。

6．光分解法是用500W的高压汞灯为光源，照射皂苷数小时，皂苷分子中的糖醛酸与苷元间的苷键裂解而释放出皂苷元。光解法的特点是具有选择性。

7．皂苷的溶血作用，是因为多数皂苷能与胆甾醇结合生成不溶性的分子复合物。当皂苷水溶液与红细胞接触时，红细胞壁上的胆甾醇与皂苷结合，生成不溶于水的复合物沉淀，破坏了血红细胞的正常渗透性，使细胞内渗透压增加而发生崩解，从而导致溶血现象。

8．先将粗皂苷溶于少量乙醇中，再加入胆甾醇的饱和乙醇溶液，至不再析出沉淀为止（混合后需稍加热），滤过，取沉淀用水、醇、乙醚顺次洗涤以除去糖类、色素、油脂和游离的胆甾醇。然后将此沉淀干燥后，用乙醚回流提取，胆甾醇被乙醚提出，使皂苷解脱下来，残留物即为较纯的皂苷。

9．将含有皂苷的水溶液通过大孔树脂柱后，先用水洗涤除去糖和其他水溶性杂质，然后再用不同浓度的甲醇或乙醇依浓度由低到高的顺序进行梯度洗脱。极性大的皂苷，可被10％～30％的甲醇或乙醇洗脱下来，极性小的皂苷，则被50％以上的甲醇或乙醇洗脱下来。

10．由于有的皂苷没有产生泡沫的性质，而有些化合物如蛋白质的水溶液等亦有发泡性（但其泡沫加热后即可消失或明显减少），因此，利用此法鉴别皂苷时应该注意可能出现的假阳性或假阴性反应。

11．薄层色谱常用的显色剂有10％硫酸溶液、三氯乙酸试剂、五氯化锑试剂、香草醛-硫酸试剂等。 12．（1）人参二醇型：人参皂苷Ra1、人参皂苷Ra2、人参皂苷Rb1、人参皂苷Rb2、人参皂苷Rc、人参皂苷Rd、人参皂苷Rg3、人参皂苷Rh2

（2）人参三醇型：人参皂苷Re、人参皂苷Rf 、人参皂苷Rg1、人参皂苷Rg2、人参皂苷Rh1 （3）齐墩果酸型：人参皂苷Ro

13．甘草次酸有两种类型：一种D／E环为顺式（即18?-H），为针状结晶，mp256℃，[?]20+86o（乙醇）；另D一种为其异构体D／E环反式，即18-?甘草次酸，又称乌拉尔甘草次酸，呈小片状结晶，mp283℃，[?]20+140o(乙D醇)，这两种结晶均易溶于乙醇或氯仿。

14．A型为人参二醇，B型为人参三醇，C型为齐墩果酸。

15．A型为20（S）-原人参二醇，B型为20（S）-原人参三醇，C型为齐墩果酸。

16．B型和C型人参皂苷具有显著的溶血作用，而A型人参皂苷则有抗溶血作用，因此人参总皂苷没有溶血作用，故可以制成注射剂供临床使用。

17．目前已知甘草的主要有效成分包括：甘草酸、甘草次酸，二者属于三萜皂苷；甘草苷，甘草素，二者属于二氢黄酮类化合物。

第九章

（一）用指定的方法鉴别下列各组化合物。 1．波谱法（UV）

HHHOHOHOOOOHHHOHOHA B

2．化学法

OOOOOOOHOOHOH glcA B C 3．波谱法（UV）和化学法 OO

O O

OHCCH2OH HOOHCOCHOH3 OHoOOH

O OHHO O CH 3 A B

4．化学法：I型强心苷与II型强心苷。 5．化学法：蟾毒灵与羟基洋地黄毒苷元。 6．化学法：三萜皂苷与甾体皂苷。 7．化学法：甾体皂苷与甲型强心苷。 8．化学法：甾体皂苷与C21甾苷。

9．1H-NMR：C25- D-型与C25- L-型甾体皂苷。 10．IR：螺甾烷型与呋甾烷型甾体皂苷。 11．13C-NMR：螺甾烷型与变型螺甾烷型。 12．化学法：C3-β-OH甾醇与C3-α-OH-甾醇。

答案：

1．在217~220nm（Logε4.20~4.24）处出现最大吸收者为A，在295~300nm（Logε3.93）处有最大吸收者为B。

2．Kedde反应阴性者为B，阳性者为A、C；再用K-K反应鉴别A、C，阳性者为A，阴性者为C。

3．用UV光谱鉴别：在217~220nm（Logε4.20~4.24）处有最大吸收者为A；在295~300nm（Logε3.93）处有最大吸收者为B。化学法可用K-K反应、呫吨氢醇反应等鉴别，呈阳性反应者为A，阴性者为B。

4．用2-去氧糖颜色反应如呫吨氢醇反应等鉴别。阳性反应者为Ⅰ型强心苷，阴性者为Ⅱ型强心苷。 5．用Legal反应、Kedde反应等鉴别。阳性反应者为羟基洋地黄毒苷元，阴性者为蟾毒灵。 6．用Libermann-Burchard反应鉴别，甾体皂苷最后呈绿色，三萜皂苷最后呈红色。 7．用Kedde反应鉴别，强心苷呈红色，甾体皂苷呈阴性。

8．用K-K反应等α-去氧糖反应鉴别，C21甾苷呈阳性，甾体皂苷呈阴性。

9． 1H-NMR谱中, C25- D-型时，C25上的甲基为α-取向，其CH3质子信号（δ约0.70）要比C25- L-型的β-取向的CH3质子信号（δ约1.10）处于较高场。

10．在IR谱中螺甾烷型有螺缩酮的特征吸收，呋甾烷醇类无螺缩酮的特征吸收。 1311．H-NMR谱中，F环为5元呋喃环的变型螺甾烷类，C22位信号出现在120.9ppm，C25位信号出现在85.6ppm，可明显区别于其他类型。

12．C3-β-OH甾醇可与甾体皂苷形成难溶性的分子复合物而沉淀，C3-α-OH-甾醇不能与甾体皂苷形成难溶性的分子复合物。

(洋地黄毒糖)3HOO（二）备选答案在前，试题在后。每组若干题。每组题均对应同一组备选答案，每题只有一个正确答案。每个备选答案可重复选用，也可不用。

［1~5］

A.甲型强心苷 B.乙型强心苷 C.二者均是 D.二者均不是 1．C17连有五元不饱和内酯环 2．C 17连有六元不饱和内酯环 3．乙酐浓硫酸反应阳性 4．Kedde反应溶液显红色 5．苷元母核为蟾蜍甾 ［6~10］

A．螺旋甾烷型 B．异螺旋甾烷型 C．两者均是 D．两者均不是 6．红外光谱中在800~1000cm-1有4条谱带 7．C25构型为D型 8．C25构型为L型

9．紫外光谱中一般有吸收 10．由27个碳原子组成

答案 1．［A］甲型强心苷的结构特征之一是C17有五元不饱和内酯环。 2．［B］乙型强心苷的结构特征之一是C17有六元不饱和内酯环。 3．［C］具有甾体母核的化合物均有此反应。 4．［A］此反应是甲型强心苷的呈色反应。 5．［B］蟾蜍甾母核属于乙型强心苷类。 6．［C］ A和B都具螺缩酮结构。 7．［B］C25构型为D型的是异螺旋甾烷型。 8．［A］C25构型为L型的是螺旋甾烷型。 9．［D］甾体皂苷多数无共轭系统，其紫外光谱中一般无吸收。 10．［C］甾体皂苷元的基本骨架都是由27个碳原子构成。

百度搜索“77cn”或“免费范文网”即可找到本站免费阅读全部范文。收藏本站方便下次阅读，免费范文网，提供经典小说综合文库中药化学习题整合(5)在线全文阅读。