TAPA的合成及其应用研究毕业论文

中文摘要

三苯胺(TPA)结构单元由于具有单独旋转的C-C单键和非平面的富电子共轭结构，能通过超分子自组装形成各种各样的超分子聚合物形态，引起了化学家们长期的关注。因此，我们选择以三苯胺作为原料制备荧光探针TAPA，对该分子进行了一系列的检测，通过核磁、红外表征了基础结构，通过紫外、荧光表征了其光学性质。本论文研究了以三苯胺（TPA）为结构单元，合成的荧光分子TAPA为单体的超分子聚合物荧光探针在水相中对金属离子，表现出很强的选择性和灵敏度。可能的猝灭机理是Fe3+和Cu2+离子与m-TAPA分子结构中的胺基发生络合形成没有荧光的络合物。通过计算得到Fe3+和Cu2+离子的检测限分别为230 nm 和620 nm，所制备的荧光检测板能简捷即时的检测环境水样甚至饮用水中的Fe3+和Cu2+离子。因此，我们以三苯胺单元作为制备超分子聚合物荧光探针的基础，用于金属离子的检测。

关键字：三苯胺；超分子聚合物 ；荧光探针；金属离子识别

Abstract

Triphenylamine ( TPA ) structure unit, due to the electron-rich conjugate structure of c and non-planar, can form a variety of supramolecular polymers through supramolecular self-assembly, causing the long-term attention of chemists. Therefore, we chose Triphenylamine as raw material to prepare fluorescent probe tapa, and a series of detection of the molecule, the basic structure was characterized by NMR and IR, and its optical properties were characterized by ultraviolet and fluorescence. In this paper, the supramolecular polymer fluorescence probe with Triphenylamine ( TPA ) as a monomer is synthesized, which shows strong selectivity and sensitivity for alkali ions and transition metal ions in aqueous phase. The possible quenching mechanism is that Fe3 + and Cu2 + ions have no fluorescence complex in the structure of amino group. The detection limit of Fe3 + and Cu2 + ions were 230 nm and 620 nm, respectively. the prepared fluorescence probe can directly and instantly detect Fe3 + and Al3 + ions drinking water and drinking water. Therefore, we select the Triphenylamine unit as the basic unit for the preparation of a supramolecular polymer fluorescence probe for the detection of metalions.

Keywords: triphenylamine; supramolecular polymer; fluorescence probe; metal ion

sensing

目录

中文摘要 ................................................................................................................ 1 Abstract .................................................................................................................. 2 第一章 综述 .......................................................................................................... 4 1.1 超分子聚合物简述 ......................................................................................... 4 1.2 三苯胺的简介及应用 ..................................................................................... 4 1.3 荧光探针简介 ................................................................................................. 4 1.4 荧光探针的应用 ............................................................................................. 5 1.5 荧光探针分子的研究进展 ............................................................................. 6 第二章 TAPA的合成 ........................................................................................... 7 2.1 原料与试剂 ..................................................................................................... 8 2.2 仪器 ................................................................................................................. 8 2.3 合成方法与步骤 ............................................................................................. 8 2.4 产物的分离与提纯 ......................................................................................... 9 第三章 TAPA的结构表征及光学性质探究 ....................................................... 9 3.1 m -TAPA和p-TAPA的核磁表征 ................................................................ 10

3.1.1 1H NMR .............................................................................................. 10 3.1.2 13C NMR ............................................................................................. 11 3.2 TAPA的光学性质探究 ................................................................................. 12

3.2.1 TAPA的紫外谱图 .............................................................................. 12 3.2.2 TAPA的荧光谱图 .............................................................................. 13 第四章 基于水相中检测Cu2+、Fu3+的m-TAPA的荧光探针 ........................ 14 4.1 引言 ............................................................................................................... 15 4.2 金属离子的荧光测定方法 ........................................................................... 15 4.3 比色识别和选择性 ....................................................................................... 15 第五章 结论与展望 ............................................................................................ 17 参考文献： .......................................................................................................... 18 致 谢 .............................................................................................................. 20

第一章 综述

1.1 超分子聚合物简述

高分子聚合物的合成既可通过共价键结合的传统高分子聚合方法，也可以通过非共价键结合的超分子自组装方法（supramolecular polymer）。超分子聚合物定义为重复单元经可逆的和方向性的非共价键相互作用连接成的阵列[1,2]。近二十年，超分子聚合物作为一种通过非共价键形成的自组装高分子，在高分子和小分子自组装领域受到科学家们的广泛关注[3-6]。超分子聚合物是由小分子单元通过弱分子间相互作用力，在合适的溶剂中通过自组装形成。由于超分子聚合物骨架中非共价键的存在，使得这类分子在外界刺激下能够可逆地发生聚集与解聚集，这种性质为高分子化学与物理学科拓展了新的研究领域。

1.2 三苯胺的简介及应用

众所周知，在三苯胺(Triphenylamine TPA)分子中，具有一对孤对电子的氮原子与三个芳环链接，从而使孤对电子能很好地与三个π体系形成π-π共轭。这种结构使得TPA具有良好的空穴传输性能、较好的给电子性、较低的离子化电位、较高的空穴迁移率(一般大约在l0-3~10-4 cm2/(V-s))、较强的荧光性能及光稳定性，可应用于构筑D-π-A、D-π-D、D-π-A-π等结构的具有不同性能的聚合物材料。由于氮原子的sp3杂化使三苯胺分子具有非平面的螺旋桨结构，从而使这类化合物具有构象多样性，这种结构上的特征使其可以形成自组装超分子聚合物。

三苯胺类衍生物作为空穴传输材料[7]，广泛用于静电印刷、光电开关、调制器整合和有机光导材料等方面；作为非线性光学材料[8-9] ，广泛应用于光存储、光功率限幅等方面；作为有机发光材料[10] ，应用于电致发光器件(OLED/PLED)和染料敏化太阳能电池 [11-13] 等方面；另外三苯胺类化合物在有机染料、双光子荧光材料及电化学反应的催化剂等方面也具有多方面的应用。

1.3 荧光探针简介

二十一世纪，随着荧光显微技术的出现及快速发展，荧光探针已经成为一种非常重要的检测手段，广泛应用于化学、生物分子成像、基础医学以及生态环境

探测等领域 [14,15]。荧光探针就是一种在复杂环境状态下，对某一种或是几种特定离子或化合物提供迅速、灵敏的荧光响应信号的化学物质[16]。

超分子是两种或两种以上分子通过分子间相互作用力组成有序的聚集体，其具有明确微观结构和宏观特性。1987年的诺贝尔化学奖被授予在超分子化学理论与实践方面有杰出贡献的的 C. J. Pedersen、J. M. Lehn和D. J. Cram三位科学家，鼓励和推进超分子化学的进一步发展。超分子化学之父 Lehn 曾经说：超分子化学是通过分子间的非共价相互作用，研究分子识别和分子组装的化学，如图1-1所示 [17,18]

图1-1. 超分子化学研究的内容

Figure 1-1. The research content of supermolecular chemistry

荧光探针是超分子化学分子识别的一种方法，具有荧光性能的物质对周边的环境刺激会有一定的响应，比如温度、酸度、黏度以及溶液中目标物的的浓度改变，使其荧光强度、发射波长和荧光寿命发生相应的变化，从而检测出环境变化中的特征信号。由于荧光探针对分析物的检测具有独特的优越性，已经被广泛的应用于环境科学、生物医学、材料科学等领域。

1.4 荧光探针的应用

荧光探针分子由于其合成简单、响应时间短、灵敏度高、选择性好、可直接观察等优点，在分子、离子检测和细胞成像技术中得到广泛的研究和应用。经过特殊设计，当待测体系中的物质与识别基团发生作用时，引起探针共轭程度和电荷分布发生变化，实现外界环境与微观粒子之间的交流，致使荧光强度发生敏化

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