（石大博士论文）20万吨固定床FCC轻汽油醚化装置设计(4)

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为活性烯烃，并进一步醚化。

DET工艺采用沸点为32～100℃的FCC轻汽油为原料。为了减少胶质的生成，首先对原料进行选择性加氢以除去二烯烃，然后送入醚化反应器。异戊烯及C6和C7活性烯烃部分转化为相应的醚。

由于原料以C5馏分为主，故醚化反应器的反应条件应使异戊烯转化率达到热力学平衡，反应后的混合物进入脱戊烷塔。脱戊烷塔塔底产品为不含甲醇的C6～C8烃和醚类混合物，塔顶产品为C5与甲醇的共沸物，其中30％是FCC轻汽油原料中所含异戊烯以及非活性的戊烯和烷烃[18]。

脱戊烷塔塔顶产品与一定量的甲醇混合后进入由TAME反应器、骨架异构化反应器和烷烃分离塔组成的系统。其中TAME合成采用水冷却管式反应器，对剩余的异戊烯进行醚化生成TAME。含有TAME、戊烯和戊烷的醚化产品经分离后，TAME和脱戊烷塔塔底产品构成最终醚化产品。戊烷与戊烯进入烷烃分离塔，通过MPP选择性气相吸附工艺分离为戊烷和戊烯。分离出的戊烷并入脱戊烷塔产品中，戊烯进入骨架异构化反应器，反应后回到TAME反应器继续进行醚化反应。经过DET工艺处理后，FCC轻汽油中烯烃质量分数从49.7％ 降至20.9％，雷德蒸气压下降24.45 kPa，辛烷值提高3.42个单位。

（2）Neste公司的NExTAME工艺

Neste工程公司开发的FCC轻汽油中C5～C7烯烃醚化工艺，见图1-2，即NExTAME工艺于1995年5月在芬兰实现工业化。该工艺主要由选择性加氢反应器、预反应器、精馏塔和侧线反应器组成，特点是采用精馏塔和侧线反应器来提高原料中活性烯烃的转化率。预反应器和侧线反应器都使用强酸性阳离子交换树脂为催化剂。

FCC轻汽油原料经选择性加氢把二烯烃转化为单烯烃后进入预反应器进行反

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应，然后送入精馏塔分馏。预反应器为固定床反应器，有23台，大部分C5～C7活性烯烃在此反应器中转化成醚类化合物[19]。

图1-2 NExTAME工艺流程图

1——预反应器 2——蒸馏塔 3——侧线反应器

该工艺的关键是精馏塔和侧线反应器，用侧线反应器来提高原料的转化率。该工艺利用轻烃和甲醇形成的共沸物，严格控制精馏塔的操作条件，仅C4和少量与C4共沸的甲醇从精馏塔塔顶馏出，甲醇单程转化率达99％ ，不需要甲醇回收设施。从精馏塔侧线将未反应的烃和甲醇采出，并引入侧线反应器进一步进行醚化反应，反应物再返回精馏塔。精馏塔塔底和塔顶馏出物相混合即得醚化轻汽油。

经预反应器和侧线反应器之后，C5，C6，C7活性烯烃的转化率分别为90％，40％～60％，20％～40％。醚化轻汽油中TAME的质量分数为16％，较重的醚类(THxME，THpME)的质量分数为7％，甲醇的质量分数为0.1％。与FCC汽油相比，醚化轻汽油辛烷值提高2～3个单位，FCC轻汽油的雷德蒸气压下降6kPa。

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轻馏分通过装有金属硅酸盐催化剂的醚化反应器，进一步进行醚化反应，最终得到含醚汽油，产品溴价降低l6个单位。另外，捷克专利CS277124透露了一种由含有C5～C7叔碳烯烃的裂解轻汽油或催化裂化轻汽油，经选择性加氢，再与甲醇进行醚化反应，制备甲基叔烷基醚的新工艺。醚产品中含有l6％的TAME，辛烷值RON 95.8，MON 82。

（3）Mobil工艺和捷克专利

Mobil公司开发的醚化工艺将过量的低级醇与含有叔碳烯烃的轻汽油混合，在第一段醚化反应器中与酸性催化剂接触，使叔碳烯烃醚化，得到含有叔烷基醚的轻汽油。这种含醚轻汽油分为轻、重两个馏分，轻馏分为含有低级醇和C5以下的烃类，重馏分为醚和C5以上的烃类[20]。

1.5.2 国内的技术

（1）兰州石化公司的醚化工艺

图1-3 兰州石化公司FCC轻汽油醚化工艺流程图 1——FCC轻汽油切割蒸馏塔 2——固定床加氢醚化反应器 3——固定床反应器 4——醚化催化蒸馏塔

中国石油天然气股份有限公司兰州石化研究院与中国石油大学(北京)合作，在

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中国石油天然气股份有限公司的资助下，开展了轻汽油醚化技术的开发。其中中国石油大学(北京)研究醚化机理、催化剂及原料处理工艺；中国石油天然气股份有限公司兰州石化研究院开发醚化工艺及催化精馏技术，开展中试研究。

FCC全馏分汽油经装有CY700高效填料的分离塔分离后，切割出75℃前的轻汽油组分作为醚化工艺的原料。采用中国石油大学(北京)开发的多功能催化剂进行轻汽油加氢醚化反应。该催化剂为负载Pd的树脂催化剂，在临氢条件下，具有催化双烯烃选择性加氢、双键异构与甲醇醚化反应3种功能。加氢醚化后的轻汽油先在固定床预反应器中反应，然后经催化精馏工艺进行深度醚化。该催化精馏塔的精馏段和提馏段装填规整金属丝网填料，中部反应段装填波纹板状的规整填料型树脂化剂。从催化精馏塔塔顶蒸出甲醇和未反应的轻组分，塔底采出醚化产物。其中C5叔烯烃和C6叔烯烃的转化率分别达到了90％和60％以上。深度醚化后的轻汽油与重汽油掺混，总的烯烃体积分数由42.4％降至29.6％，辛烷值提高2.2个单位[22]。

（2）齐鲁石化公司的醚化工艺

图1-4 齐鲁石化公司FCC轻汽油醚化工艺流程

1——常压塔 2——水洗塔 3——选择性加氢反应器 4——预反应器 5——催化蒸馏塔 6——甲醇萃取塔 7——甲醇回收塔

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中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院在1998-1999年进行了FCC轻汽油醚化工艺的开发，并通过了中国石油化工集团公司组织的中试鉴定。该工艺采用了在MTBE生产中成功应用的MP-Ⅲ型散装式催化精馏技术，技术指标达到国际先进水平。

将FCC汽油送入精馏塔，塔底重汽油馏分进入调和系统，从塔顶得到的沸点低于75℃的轻汽油馏分作为醚化原料。醚化反应后，叔戊烯转化率大于92％ TAME选择性大于98％；叔己烯转化率大于40％，THxME选择性大于98％。

（3）抚顺石化公司的醚化工艺

20世纪80年代初，抚顺石油学院与抚顺石化公司石油一厂合作对FCC轻汽油醚化工艺进行了系统研究。1994年抚顺石化公司石油一厂建立了国内第一套FCC轻汽油醚化工业化装置，处理量为250kt/a。

以初馏点约为75℃的轻汽油为原料，采用S54大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂进行醚化反应。醚化后FCC汽油烯烃含量降低，辛烷值可提高2～3个单位。但限于工艺技术状况及受催化剂等多种因素的影响，该装置未能实现长期稳定生产。

2000年5月，抚顺石化公司石油一厂使用抚顺石油学院开发研制的FCC轻汽油临氢醚化工艺与催化剂，在自主开发的中试醚化装置上进行了4000h以上的催化剂寿命试验，取得了较好的效果,并于2002年4月通过中国石油天然气股份有限公司的技术鉴定[21]。

该工艺的主要特点是在临氢醚化反应器内进行二烯烃选择性加氢和临氢条件下的醚化反应。醚化后的FCC轻汽油的烯烃含量降低9.6个百分点，汽油的辛烷值提高1个单位。

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