（石大博士论文）20万吨固定床FCC轻汽油醚化装置设计(2)

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1 文献综述

1.1 车用汽油质量现状与发展趋势 1.1.1 汽车尾气对环境的影响

现代燃料汽车的排放主要有NOX、HC、CO、PM、硫化物、金属化合物（铅、锰类）、有机化合物（醛、酮、酸）、CO2和水。考虑到当前燃料中队金属化合物加入量的严格限制，检测和控制技术的水平，以及污染对人类、自然界产生危害认识条件的制约，许多国家列为需要用法律控制的污染排放物为NOX、HC、CO和PM。虽然CO2是地球“温室效应”的元凶之一，也已引起人们的极大重视，但目前还没有列入法定污染排放物范围。

（1）一氧化碳

CO是含碳燃料不完全燃烧的产物，大气中90%的CO来自机动车废气。它极易与血液中的血红蛋白结合，结合速度比氧气快250倍，在极低浓度时就能使人或动物遭到缺氧性伤害。轻者眩晕，头疼，重者脑细胞受到永久性损伤，甚至窒息死亡。CO还会引起胎儿生长受损和智力低下，对心脏病、贫血和呼吸道疾病伤害性大。

（2）氮氧化合物

NOX是N2和O2在发动机高温、高压下的燃烧产物排放到大气中形成的，主要是NO和NO2。NOX具有腐蚀性和生理刺激作用尤其是刺激眼睛和护膝系统，引发支气管和肺部等疾病。汽车尾气中的NOX与某些低分子烃类排入大气，在紫外线作用下发生化学反应，生成臭氧(O3)，形成光化学烟雾，对人体和植物有害。

（3）碳氢化合物

碳氢化合物汽车尾气中的碳氢化合物是燃料没有燃烧或不完全燃烧的产物，它容易在太阳光下产生光化学烟雾，在一定的浓度下对植物和动物有直接毒性，对人

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体有致癌作用。

（4）颗粒物

PM是一种黑色烟怠状颗粒，由不完全燃烧产生的颗粒和燃烧中硫生成的SO2、SO3颗粒组成。PM以颗粒为核心，其上吸附和聚集了许多化合物，可长期悬浮于空气中，其中许多化合物是致癌物质，严重危害人体健康。各种柴油车的试用是造成PM的主要原因，而汽油车一般不会产生PM。

（5）二氧化碳

CO2是燃料燃烧的主要产物没事尾气的主要成分。CO2尽管无毒，但作为一种温室效应气体，却是地球变暖的原因之一。CO2排放量正在成为下一个受控目标[1]。

1.1.2 车用汽油性质与尾气排放的关系

燃烧产生的乙烯、丙烯、丁烯是废气的主要组分，而C5和C5以上的烯烃只是一少部分。支链的烷烃被发现是形成丙烯和丁烯的主要来源，而直链的烷烃倾向于构成乙烯。用直链的烷烃取代支链的，烯烃含量将增加，但是废气的反应活性没有变化。废气中的甲苯和多芳烃的含量和他们在燃料中的浓度线性相关，而苯明显的来自燃料中的苯以及多烷基芳烃的去烷基化[2]。

汽油中的烯烃在汽车的进油系统、喷嘴、汽缸内易形成焦质和沉淀，使发动机效率下降，有害物质排放量增加；同时，烯烃进入大气层会形成臭氧，燃烧生成物中会形成有害的二烯烃。

1.1.3 欧美车用汽油标准的现状

美国的汽油标准：美国目前关于汽油的标准有美国材料与试验协会的D4814－2003、美国22州新配方汽油标准、加州CaRFG3标准。在这三类汽油规格标准中以ASTM标准最宽松，加州标准最严格，其限值变化最大的是硫含量。ASTM D4814-2003要求硫含量不大于1000μg/g，对苯含量、烯烃含量和芳烃含量则没有

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加以限制。美国加州现行汽油质量指标执行硫含量不大于15μg/g，苯含量不大于0.7%，烯烃含量不大于4.0%，芳烃含量不大于22%，蒸气压不高于48.3kPa的标准。现行的加州汽油标准比2006年执行的联邦标准还严格。美国联邦汽油标准将于2006年开始执行硫含量不大于30μg/g，苯含量不大于1%，烯烃含量不大于10%，芳烃含量不大于25～30%，蒸气压不大于51.7kPa的具体指标，从而进一步经济合理的降低汽车污染物排放。

欧洲的汽油标准：EN 228汽油质量标准是欧洲统一实施的汽油标准。EN 228标准主要由两部分组成,第一部分限定了密度、辛烷值以及硫含量、苯含量等指标的最大值。第二部分根据气候和季节将汽油的挥发性划分成不同的等级分别执行。由于欧洲国家较多，具体情况差别较大，因此欧洲一些先进国家在满足欧洲统一法规的大前提下，又制定了符合自己国情的实施标准。为了进一步降低汽车污染物的排放， EN 228-2002汽油质量标准（与欧Ⅲ排放法规相对应），将汽油硫含量降到150μg/g、芳烃含量降到42%、要求苯含量不大于1.0%，铅含量不大于5 mg/L，并对各种氧化物的含量加以限制。2005年，欧洲将开始执行欧Ⅳ排放标准，将清洁汽油中的硫含量降为50μg/g，芳烃、苯、烯烃含量分别降为35%、1.0% 和18%。2007年10月1日起推行无硫汽油，使硫含量低于10μg/g，并于2009年1月1日开始强制执行此指标。

1.1.4 中国车用汽油标准的现状与趋势

我国车用汽油普遍存在烯烃含量高、硫含量高、安定性差等性能缺陷，其质量不能满足新标准的要求，这已成为炼化企业面临的主要难题。车用汽油中催化裂化汽油所占比例高达80% ，其特点是烯烃含量较高，所含烯烃体积分数为40%～60%，且主要为C5～C6烯烃。

随着环境保护要求的日益严格与技术发展的需求，自2000年以来，我国陆续发

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布了GB18351-2001《车用乙醇汽油》、GB18351-2004 《车用乙醇汽油》、GB17930-2006《车用汽油》三个国家标准，并称车用汽油两大标准。新标准中夏季蒸汽压由不大于74kpa升级为不大于72kpa；硫含量由不大于500ppm升级为不大于150ppm。苯含量由不大于2.5%(体积分数)升级为不大于1.0%(体积分数)，烯烃含量不大于35%(体积分数)升级为不大于30%(体积分数)，考虑到我国国情和炼油工业现状，该项指标仍然落后于欧Ⅲ(不大于18%)。锰含量不大于0.018g/l升级为不大于0.016g/l[3]。

总体来看，清洁汽油发展的趋势是低硫、低芳烃、低烯烃、低饱和蒸气压和较高的辛烷值。降低FCC汽油中烯烃含量的主要方法有：加氢、采用降烯烃的催化裂化催化剂或助剂以及轻汽油醚化技术等。加氢方法的缺点主要是耗氢量大，辛烷值损失较大；采用降烯烃催化裂化催化剂或助剂有一定的效果，但降烯烃的效果受到一定的限制；采用轻汽油醚化技术，是在酸性催化剂的作用下，使轻汽油馏分中的C5叔烯烃(2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯)及部分C6叔烯烃与甲醇反应生成甲基叔戊基醚(TAME) 、甲基叔己基醚等醚类化合物[4]。该技术可以提高汽油的辛烷值，降低汽油中的烯烃含量，增加汽油中的含氧量，促进汽油的完全燃烧，从而有效地降低汽车尾气中有害物质的排放量。因此，为了满足生产清洁汽油的要求而合理利用FCC汽油中的活性烯烃组分，将其醚化成高辛烷值的含氧醚类物质是目前的趋势。

1.2 催化裂化汽油降烯烃技术

1.2.1 催化裂化汽油中硫的存在形态与分布规律

催化裂化汽油中硫的存在形态主要有硫醇类，二硫化物及硫醚类，苯硫酚类，噻吩类，四氢噻吩类和苯并噻吩类。硫醇硫和二硫化物硫的含量较少，二者之和占总硫含量的15％左右；硫醚硫含量中等，占总硫含量的25％左右；噻吩类硫的含量最多，占总硫含量的60％ 以上，采用气相色谱能将FCC 汽油中噻吩及其衍生物细

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分为多达20多种[5]。分析表明：90％的硫都集中在占65％的100℃ 以上的汽油馏分中，且近9O％的硫化物都是噻吩类化合物。将国内两种FCC汽油进行了实沸点切割，测定了各窄馏分的硫含量、族组成和硫化物类型分布，结果表明噻吩硫占50％～60％，二硫化物占5％～6％，硫醚占25％～30％，硫醇占10％～13％。硫醚和硫醇主要集中在小于100℃ 的馏分中，二硫化物主要集中在70～100 的馏分中，噻吩主要集中在大于100℃ 的馏分中。

1.2.2 催化裂化汽油中烯烃的分布规律

目前，我国车用汽油仍以催化裂化汽油为主，高达78.9％，FCC汽油中烯烃体积分数为45％～50％，有的炼厂高达70％，远高于世界燃料规范的汽油Ⅱ(烯烃体积分数≯20％)、Ⅲ类标准(烯烃体积分数≯l0％) [6]。

表1-1 我国FCC汽油典型的组成(％)

项目 烷烃 烯烃 环烷烃 芳香烃 合计

C4 0.81 3.50 4.31

C5 7.03 10.66 17.69

C6 7.28 9.26 1.35 0.35 18.22

C7 5.82 7.65 2.17 17.27

C8 4.94 4.94 1.67 1.63 15.96

C9 3.54 2.50 1.87 4.41 12.95

C10 2.02 051 0.67 5.04 7.79

C11 2.55 0.61 1.41 3.59 4.3

≥C12 1.39 1.39

合计 36.48 39.02 8.34 16.16 100.00

我国FCC汽油典型的组成分析见上表1-1。可看出：C4、C5烯烃含量为14.16％。这些烯烃可以用来生产醚类产品。C6～C8的烯烃含量为21.85％。其中60％的异构烯烃可用来生产相应的醚类产品[7]。因此，轻汽油醚化即可提高汽油的氧含量和辛烷值。又能降低烯烃含量。一般说来烯烃含量能降低15～25个百分点[8]。

1.3 催化裂化轻汽油醚化技术原理 1.3.1 催化裂化轻汽油醚化主要反应

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