（石大博士论文）20万吨固定床FCC轻汽油醚化装置设计(3)

辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸

催化裂化汽油含有C4～C11多种，低碳叔碳烯烃容易与甲醇进行醚化反应，生成醚类化合物。但随着碳数的增加，叔碳烯烃含量逐渐降低，C8以上叔碳烯烃含量较少，其总量在0.3%以下。在70℃前催化轻汽油组分，主要含C5和C6组分，其中C5组分油2个叔碳烯烃，C6组分油8个叔碳烯烃[9]。其典型反应如下。

(1)C5叔碳烯烃醚化反应生成甲基叔戊基醚：

(2)C6叔碳烯烃醚化反应生成甲基叔己基醚：

1.3.2 反应条件对醚化反应的影响

醚化反应条件包括醇烯比、空速、反应压力、反应温度。活性烯烃的转化率是确定反应条件的主要依据。

醇烯比过低时，不利于反应；过高不仅会使副产品二甲醚和水增多，造成甲醇的浪费，而且甲醇在催化剂活性中心周尉浓度增加，由于甲醇的质子作用使得醚化

6

辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸

反应由普通的酸(H+)催化转变为特殊的酸(CH3OH2+)催化，使得反应活性降低，醚收率减少[10]。空速过高原料反应不完全，烯烃转化率下降；过低则增加催化剂用量，设备投资增大 一般选在3～4h-1。由于催化裂化轻汽油中的轻馏分易挥发，影响醚收率，所以需要根据物性与温度的关系来确定反应压力，保证反应物在液相中进行。醚化反应是可逆的放热反应，温度低有利于反应，而动力学则要求高温，所以反应温度必存在一个最佳值，最佳反应温度一般为70℃[11]。

1.3.3 提高醚化反应转化率的途径

影响醚化反应转化率的因索主要有温度、醇烯比、空速、压力。选择合适的反应条件以提高醚化反应的转化率[12]。

（1）温度的影响

在所选择的温度范围内，3个馏分的醚化反应转化率均随温度的升高而增加，达到最高值后又随温度的升高而下降。这是因为醚化反应是可逆的放热反应，动力学和热力学双重作用造成了温度的最佳值,最佳温度一般为70℃。

（2）醇烯比的影响

随着醇烯比(摩尔比)的增大，3个馏分的醚化反应转化率均先增加，达到一最大值后又逐渐下降。这可能是由于随着过剩甲醇增多，甲醇在催化剂活性中心周围浓度增加，甲醇的质子化作用使得醚化反应由普通的酸(H+)催化转变为特殊的酸(CH3OH2+)催化，因而反应活性降低，反应速率降低，醚化反应转化率下降。最佳烯醇比一般为1.1： 1。

（3）空速的影响

随着空速增大醚化反应转化率下降。这是由于空速增大，物料与催化剂接触时间变短之故。考虑到实际工业生产中空速不宜太低和选择性加氢的效果，空速应选择在3h-1左右为宜。

7

辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸

（4）压力的影响

由于催化裂化轻汽油中的轻馏分易挥发,影响醚收率,所以需要根据物性与温度的关系来确定反应压力,保证反应物在液相中进行[13]。

1.3.4 醚化催化剂与影响醚化催化剂寿命的因素

醚化反应是在酸性条件下进行的，反应可分均相和非均相反应。均相反应可采用硫酸、磷酸、氢氟酸、杂多酸及其盐类，以及苯磺酸、烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺化物。均相反应具有腐蚀设备，产物分离复杂，对于烯烃混合物尤其是非支链烯烃和环烯烃转化困难等缺点，因此在工业生产均采用非均相反应。非均相反应可用离子交换树脂，固载杂多酸和沸石分子筛等催化剂[14]。

离子交换树脂为强酸性大孔阳离子交换树脂，在较缓和的条件下活性烯烃的转化率可达85％～100％，C5活性烯烃的转化率为30％～60％。其缺点是热稳定性差，树脂表面积碳失活后无法烧焦再生。催化裂化汽油中含有的少量共轭二烯烃，在醚化条件下易发生聚合反应，堵塞催化剂孔道，致使催化剂失活。为了延长催化剂寿命，开发出临氢醚化三功能(二烯烃加氢、单烯烃双键异构及醚化)催化剂和相应的临氢醚化工艺。自行研制的HE-3三功能催化剂是以大孔强酸性阳离子交换树脂为载体，负载贵金属而成。HE-3催化剂的醚化反应活性与作为载体的阳离子交换树脂催化剂相当，但由于该催化剂具有烯烃双键异构化功能，在反应过程中部分非叔碳烯烃转化为叔碳烯烃，因而醚收率略高于大孔强酸性阳离子交换树脂[15]。

另外一种很有发展潜力的醚化催化剂是固载杂多酸催化剂。长春应用化学研究所利用杂多酸的特殊性质，将其固载在活性碳或膨胀土上，进行气相合成醚类的实验结果表明，固载杂多酸催化剂在不同温度下的催化活性均大于分子筛和离子交换树脂，对甲基叔丁基醚的选择性可100％。

沸石分子筛催化剂在较高的温度下有很好的选择性，对醇烯比灵敏度低，无酸

8

辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸

的流失，可反复再生，还可抑制烯烃二聚。常用的有X-、Y-、L-、沸石、蒙脱土、ZSM -5及ZSM -11等。

1.4 催化裂化汽油选择性加氢脱二烯烃技术 1.4.1 催化裂化汽油选择性加氢反应

催化裂化产生的轻质烃中含有烷烃、烯烃以及二烯烃、炔烃等高度不饱和烃，烯烃是石油化工过程的基本原料，但二烯烃、炔烃对后续反应所用的催化剂影响很大，会引发副反应或在酸性条件下发生齐聚反应生成胶质，胶质吸附在催化剂上会堵塞催化剂孔道，覆盖催化剂的活性中心，造成催化剂失活。同时二烯烃，尤其是共轭二烯烃，是烃类中最易氧化的烃，并且它对催化裂化汽油中烯烃的氧化有引发剂的作用，从而加速了催化裂化汽油的氧化，导致催化裂化汽油或催化裂解汽油的诱导期变短。因此在对轻质烃类进一步加工之前，需要脱除其中的二烯烃、炔烃[16]。

提高汽油的质量标准已成为石油化工领域中的重要课题。不饱和烯烃超标是目前国产汽油面临的主要问题之一。为了解决此类问题，一般采用以下三种技术方案：醚化；芳构化；异构化。这三种技术方案都需要把二烯选择性加氢为有反应活性的单烯烃。由于炔烃和二烯烃在催化剂上比单烯烃更容易吸附，因而炔烃和二烯烃加氢生成单烯烃在热力学上是有利的。采用选择性加氢工艺不但可以很好的脱除二烯烃和炔烃等杂质，还可以保留活性单稀，是一种经济有效的手段。

1.4.2 催化裂化汽油选择性加氢催化剂

Neste公司采用负载金属钯的氧化铝作为选择性加氢催化剂，能使二烯烃含量从1％～3％降到0.05％～0.1％。法国石油研究院开发的选择性加氢工艺可将二烯烃转变为烯烃，所用的耐硫型催化剂选择性高，异构化活性高，容易再生，容许最高硫含量为200μg/g。美国CDTECH公司的技术是将FCC轻汽油切割与二烯烃选择性加氢同时在一催化蒸馏塔中进行，其采用的催化剂是United Catalysts Inc生产的氧化铝球

9

辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸

体上含有0.34％(质量分数)的Pd氧化物催化剂。二烯烃的加氢率为100％，非活性烯烃3-甲基-1-丁烯异构化为活性烯烃的异构化率高。抚顺石油学院、石油大学研制的选择性加氢催化剂是一种载有贵金属的大孔强酸性阳离子交换树脂。该催化剂具有加氢、醚化和异构化3种功能。其中石油大学开发的多功能催化剂在兰州石化研究院的轻汽油醚化中试装置上取得了较好的应用结果。该多功能催化剂在促进醚化反应的同时将轻汽油中的双烯烃加氢饱和，使部分非活性烯烃异构化为活性烯烃，叔烯烃醚化为醚类化合物[17]。

1.5 催化裂化轻汽油醚化技术 1.5.1 国外技术

（1）Snamprogetti的工艺

图1-1 DEF工艺流程图

1——选择性加氢反应器 2——醚化反应器 3——脱戊烷塔 4——WCTR TAME合成器 5——戊烷、戊烯分离塔 6——SISP骨架异构化

Snamprogetti公司开发的DET工艺，该工艺主要特点是通过醚化反应将C5～C7活性烯烃转化为相应的甲基醚，同时采用烯烃骨架异构化工艺将非活性的戊烯转化

10

百度搜索“77cn”或“免费范文网”即可找到本站免费阅读全部范文。收藏本站方便下次阅读，免费范文网，提供经典小说综合文库（石大博士论文）20万吨固定床FCC轻汽油醚化装置设计(3)在线全文阅读。