基于金属有机骨架材料的气相色谱分离和肽富集新方法(4)

第一章绪论图１－１０．通过活性金属位点后修饰的示意图１６１】Ｆｉｇ．１－１０。Ｐｏｓｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｖｉａｃｈｅｌａｔｉｏｎｏｎｏｐｅｎｍｅｔａｌｓｉｔｅｓ【６１】（４）通过与活性金属位点反应进行后修饰。２００８年，在上述五个课题组关注有机配体后修饰时，Ｆｄｒｅｙ等提出了另一种功能化策略。这种策略基于ＭＩＬ?１０１中的活性金属位点，使其直接与二乙胺反应，即可得到氨基功能化的ＭＩＬ一１０１旧２｜。２００９年，Ｋｉｍ等将手性配体结合至Ｉ］ＭＩＬ．１０１的活性金属位点上，将原本非手性的ＭＯＦｓ变成了具有手性催化活，性的ＭＯＦｓ［６１１。由于活性金属位点反应能力的限制，目前研究人员只能采用含氮配体进行后修饰，故此类后修饰的应用并不广泛。１．１．４热稳定性和溶剂稳定性良好传统的分子筛具有优异的热稳定性和溶剂稳定性，例如ＺＳＭ－５可在高达８００。ｃ－Ｆ保持骨架稳定【６３］。ＭＯＦｓ也具有良好的热稳定性。但由于有机配体的存在，温度过高时ＭＯＦｓ结构会坍塌，并反应生成对应的金属氧化物。坍塌温度多在２００ｏＣ至４００ｏＣ范围内。因此，ＭＯＦｓ在高温催化应用中受到限制。自１９９９年首次报道后，ＭＯＦ．５的合成和应用一直备受关注，但多数研究集中在惰性气体吸附实验上。直至２００７年，才有报道系统研究水对ＭＯＦ－５ｆｆ嘣ＳＮ，表明它在潮湿的环境中易与水反应变成低比表面的物质［６４】。自此为了更好地在水溶液或有机溶剂中应用ＭＯＦｓ，研究者们开始关注ＭＯＦｓ在水或溶剂中的稳定第一章绪论性。除ＭＯＦ．５外，所有根据Ｙａｇｈｉ提出ｆｌ向Ｚｎ４０次级结构单元合成出的ＭＯＦｓ均可能与水发生反应而引起坍塌，变成低比表面物质。而Ｆ饥ｙ等合成出Ｉ拘ＭＩＬ．４７、ＭＩＬ－５３、ＭＩＬ．１００和ＭＩＬ－１０１均具有良好的水稳定性和溶剂稳定性。此外，ＺＩＦｓ系列、ＵｉＯ系列也具有良好的溶剂稳定性。故而在近期的研究中，ＭＩＬｓ系列开始应用于溶液中的药物输送与释放。１．２金属一有机骨架材料的合成１．２．１体相材料的合成体相ＭＯＦｓ合成一般有四种方法：水热（溶剂热）法、静态生长法、微波超声波辅助合成法、直接混合法。水热（溶剂热）合成是应用最广泛的合成ＭＯＦｓ的方法：将有机配体和金属盐溶于或分散在适当的溶剂中，在密封的环境中和一定的温度下进行反应。静态生长培养单晶是合成新颖ＭＯＦｓ常用的方法之一，但培养过程需要大量尝试和丰富的经验。微波／超声波辅助合成是近些年来发展的合成技术，在微波或超声波的辅助下，可以在较低的温度、较为温和的条件或较短的时间内完成反应。直接混合法经济廉价，但只适用于特殊的反应体系。此外，研究者也使用高通量的组合化学方法【２３，６５１、机械化学方法【碉来合成并筛选ＭＯＦｓ。１．２．２纳米ＭＯＦｓ的制备近年来，随着纳米科学与纳米技术长足发展，合成纳米级别的ＭＯＦｓ具有重要的理论和应用价值。采用自下而上的合成方式构筑体相ＭＯＦｓ时，都会经历成核和生长等步骤。合成纳米ＭＯＦｓ的关键是控锘ｌＪＭＯＦｓ成核后不再继续生长。常用的合成方法有：配位调控、微乳包裹、微波辅助合成、超声波辅助合成、直接混合等。第一章绪论＿＋、，ｌ。／图１．１１．通过层层自组装在固液界面合成非互穿结构ＭＯＦｓ的示意图［６７］Ｆｉｇ．１．１１．Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｓｕｒｆａｃｅ．ａｓｓｉｓｔｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｆｏｒｎｏｎ．ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｅｄＭＯＦ［６７］Ｋｉｔａｇａｗａ等利用配位调控策略，可控合成ＭＯＦｓ纳米块、纳米棒等【６引。Ｆｉｓｃｈｅｒ等通过向ＭＯＦ．５合成母液中加入配位阻断剂，得到纳米ＭＯＦ．５【６９１。微乳包裹是由美国北卡罗来纳大学教堂山分校的ＷｅｎｂｉｎＬｉｎ教授首先使用的，他用硅无机聚合物薄层包裹纳米级稀土ＭＯＦｓ，并基于此构建了一系列荧光传感和生物成像体系【５９，７０‘７４】。也有文献报道利用微波辅助合成与超声波辅助合成纳米ＭＯＦｓ［７５，７６】。直接混合法也是合成纳米ＭＯＦｓ的重要方法。文献报道室温下在ＤＭＦ［７７】或水［７８】中通过直接混合即可合成ＺＩＦ．８纳米晶。１．２．３ＭＯＦｓ膜的制备除了纳米级ＭＯＦｓ合成外，ＭＯＦｓ膜的制备在近几年也有快速发展【７９－８１１，主要有两个研究方向：①通过固液界面研究ＭＯＦｓ生长的基本原理，最终实现可控构建ＭＯＦｓ；②构筑具有分离、吸附、传感、催化等应用价值的ＭＯＦｓ膜。自２００５年起，Ｆｉｓｃｈｅｒ等首先提出了利用自组装单层膜（ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄｍｏｎｏｌａｙｅｒ，ＳＡＭ）实现ＭＯＦｓ在膜上的选择性层层自组装生长，并进行了一系列ＭＯＦｓ在固液界面生长的研究‘８２。８９】。Ｂｅｉｎ等也采用相同的策略，他利用不同的ＳＡＭ膜调节ＨＫＵＳＴ－Ｉ使其沿不同晶向生长…。同时Ｂｅｉｎ等观察Ｆｅ和对苯二甲酸第一章绪论在均相中和ＳＡＭ膜表面生长差异，发现两者会导致生成不同的ＭＯＦｓ［９１１。近期Ｗ６１１等通过层层自组装方式在ＳＡＭ表面合成了非互穿结构的ＭＯＦ．５０８，解决了ＭＯＦ．５０８在均相溶液合成中的一个难题，成为在固液界面可控合成ＭＯＦｓ的经典范例【６７１。ＭＯＦｓ膜的应用研究也自２００６年开始起步［９２，９３】，但没有引起足够的重视。直至２００９年，Ｃａｒｏ等实现了在金属氧化物基底上生长大块连续ＺＩＦｓ膜并用于Ｈ２等的分离，这一领域才开始引起人们关注【９４‘９７】。此外，ＭＯＦｓ膜在传感领域也有应用前景。Ｈｕｐｐ棚ＺＩＦ．８膜构筑了一类测定正己烷的Ｆ出妒Ｐ６ｒｏｔ传感烈９８１，以及在Ａｇ纳米粒子基底上生长ＨＫＵＳＴ－１膜并利用表面等离子体共振技术测定Ｃ０２［９９１。１．３金属一有机骨架材料的应用ＭＯＦｓ具有种类结构多样、比表面积大、孔径可调、可后修饰、热稳定性和溶剂稳定性优良、可合成纳米级材料、可制备成ＭＯＦｓ膜等特点。因此，ＭＯＦｓ在工业、生物医学、分析化学等领域有广泛的应用，不少综述详细地介绍了相关情况【７４＇１啡１１２１。１．３．１工业应用ＭＯＦｓ在工业过程，尤其在①氢气、二氧化碳和甲烷等气体的储存与分离：②烷烃等有机小分子的吸附与分离；⑧不对称催化和非不对称催化等领域具有巨大的潜在应用价值。氢气、二氧化碳和甲烷的储存与分离均具有重要的环境与能源意义。ＭＯＦｓ作为超大比表面的微孔（介孔）材料在这些气体的储存与分离方面具有明显的优势。ＭＯＦｓ储氢研究一度成为ＭＯＦｓ领域最热门的话题。在ＭＯＦｓ储氢研究中，科学家通常采用活性金属位点【１１３‘１１５１、互穿结构［１１６１、后修饰锂【１１７１、氢的溢流效赳１１８。１２０】等来获得更优良的储氢性质。其他有机分子诸如烷烃、烯烃、二甲苯等在气态或液态中的吸附与分离也是ＭＯＦｓ的重要应用之一，在环境和工业上具有深远意义【１０¨。ＭＯＦｓ在不对称催化方面的应用开展较早，第一章绪论２０００年Ｋｉｍ等在Ⅳ口ｔｕｒｅ上发表了第一篇研究ＭＯＦｓ不对称催化性质的论文。随后，Ｌｉｎ等在设计合成不对称ＭＯＦｓ催化剂方面取得了一系列研究成梨１２１’１２３１。在非不对称催化方面，ＭＯＦｓ作为酸性位点催化剂、碱性催化剂、纳米催化剂载体等应用广泛【１０５１。１．３．２生物医学应用在生物医学应用方面，ＭＯＦｓ尤其是纳米级ＭＯＦｓ具有广阔的应用前景，已在传感、磁成像、药物运输与释放方面有了重要的突破。自２００６年起，Ｆ＆＇ｅｙ等利用ＭＩＬｓ系列良好的溶剂稳定性，开展了一系列的药物运输与释放的研究【１７’１１１，１２４，１２５１。Ｌｉｎ等利用硅包袱的纳米稀土ＭＯＦｓ开展了一系列传感和成像研究，并将药物分子修饰到ＭＯＦｓ表面或负载到ＭＯＦｓ孔内进行药物传递【５９’７０－７３，１２６３。一氧化氮是重要的神经传递介质，有研究表明它的传感、运输与释放可以借助ＭＯＦｓ完成［５７，１２７，１２８１。１．３．３分析化学应用ＭＯＦｓ作为色谱分离固定相、吸附剂和传感材料在分析化学领域有重要应用。２００６年，Ｃｈｅｎ等第一个提出利用ＭＯＦｓ作为气相色谱填充柱固定相［１２９１。此后，比利时布鲁塞尔自由大学ＪｏｅｒｉＦ．Ｍ．Ｊｅｎａｙｅｒ教授以ＭＯＦｓ气相色谱填充柱作为平台研究了一系列目标物在ＭＯＦｓ上的分离和吸附行为‘１３０ｍ２１。此外，比利时天主教鲁文大学的ＤｉｒｋＥ．ＤｅＶｏｓ教授将ＭＯＦｓ作为高效液相色谱固定相，开展了一系列分离应用，目标物多为苯衍生物的异构体［１３３‘１４０１。Ｇｒｚｙｂｏｗｓｋｉ等实现了在单个毫米级；另Ｉ］ＭＯＦｓ晶体上的色谱分离，被誉为世上最短的色谱柱［１４１１。除了作为色谱固定相外，ＭＯＦｓ还用做吸附剂来富集各类目标物。２００７年，Ｍａｓｅｌ等将ＭＯＦｓ作为富集挥发性有机磷的吸附剂，这是第一篇发表；在．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ∞ｇ聊括竹上的ＭＯＦｓ应用文章【１４２１。美国密歇根大学ＡｄａｍＪ．Ｍａｔｚｇｅｒ教授将ＭＯＦｓ应用到吸附含硫污染物中，并开展了一系列吸附与分离的工作［１４３Ⅲ５１。Ａｌｌｅｎｄｏｒｆ等将ＨＫＵＳＴ．１涂覆在微悬臂梁传感器表面用来测定湿度【１４６１。Ｂｅｉｎ等在石英晶体１４

百度搜索“77cn”或“免费范文网”即可找到本站免费阅读全部范文。收藏本站方便下次阅读，免费范文网，提供经典小说综合文库基于金属有机骨架材料的气相色谱分离和肽富集新方法(4)在线全文阅读。