基于金属有机骨架材料的气相色谱分离和肽富集新方法(2)

Ａｂｓｔｒａｃｔｗｉｔｈａｗｉｄｅｒａｎｇｅｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｓ，ｂｕｔａｌｓｏｆｏｒｅｆｆｅｃｔｉｖｅｅｘｃｌｕｓｉｏｎｏｆ１１ｉｇｈ－ａｂｕｎｄａｎｃｅｐｒｏｔｅｉｎｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒａｓｗｅｉｇｈｔｓａｎｄｓｉｚｅｓｉｎｃｏｍｐｌｅｘｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｓａｍｐｌｅｓ，ｓｕｃｈＫｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｕｍａｎｐｌａｓｍａａｎｄｕｒｉｎｅ．Ｍｅｔａｌ—ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ，ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ｘｙｌｅｎｅｉｓｏｍｅｒｓ，ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓＶ第一章绪论第一章绪论多孔材料是一类天然存在或人工合成的具有微观孔结构的固体材料。多孔材料自发现之初就引起了研究人员的广泛兴趣，在吸附、分离、催化等领域有重要应用。其中人工合成多孔材料主要有以下几类：①碳基材料，如石墨、碳纳米管、石墨烯等；②有机聚合物材料，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯．二乙烯基苯等；③微孔和介孔分子筛，如ＺＳＭ．５、ＭＦＩ、ＭＣＭ．４１、ＳＢＡ．１５等；④多孔金属氧化物，如Ｚｒ０２、Ｔｉ０２等；⑤非氧化物型无机材料，如ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４等；⑥金属．有机骨架材料（ＭＯＦｓ），如ＭＯＦ．５、ＭＩＬ．１０１等。ＭＯＦｓ由金属和有机配体通过自组装形成，具有许多卓越的特性，如种类和组成众多、比表面大以及孔径与孔道内化学环境可调控等【１．５】。近十年，ＭＯＦｓ已成为化学和材料领域的研究热点。以Ｍｅｔａｌ．ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ为关键词，在ＩＳｌｗｅｂｏｆｓｃｉｅｎｃｅ上检索得到４５９０篇文献，被引用频次更高达１０７９００次（２０１１年３月３０日）。这些文献发表在无机化学、物理化学、材料科学、纳米科学与技术、化学工程、凝聚态物理、应用物理、有机化学、能源与燃料、环境科学、高分子化学、光谱学、分析化学等各类期刊上。由于ＭＯＦｓ领域的快速发展，英国皇家化学会著名综述期刊ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅｖｉｅｗ在２００９年第５期设立ＭＯＦｓ专刊，并邀请美国加州大学伯克利分校教授ＪｅｆｆｒｅｙＲ．Ｌｏｎｇ和美国加州大学洛杉矶分校教授ＯｍａｒＭ．Ｙａｇｈｉ作为专刊编辑。这期专刊包含１９篇文章，均由知名研究人员撰写，覆盖了ＭＯＦｓ的合成、模拟计算、化工应用、分离应用、储氢、荧光与磁性、催化与不对称催化应用等领域。由于ＭＯＦｓ领域的巨大影响力，在汤森路透（ＴｈｏｍｓｏｎＲｅｕｔｅｒｓ）２０１０年９月２１日公布的引文桂冠与诺贝尔奖预测中，日本京都大学教授ＳｕｓｕｍｕＫｉｔａｇａｗａ与美国加州大学洛杉矶分校教授ＯｍａｒＭ．Ｙａｇｈｉ因对ＭＯＦｓ领域的突出贡献而名列其中【６】。２０１１年２月１０日，在汤森路透为支持国际化学年而发布的２０００．２０１０年世界排名前１００化学家名单中，有７位ＭＯＦｓ领域的科学家入选，其中Ｙａｇｈｉ第一章绪论Ⅲ㈣爨警黑ⅢⅢⅢⅢｏ参：，勰釜．足ＯＯ※０二二二二二｜磊ｌ耋ｌ薰豢ｊ舢ｏ｝舢ｏ！，磁缓蠹ｊ。蘩黔≥鬻荔嚣‘…。０ｉｉ。嚣疆夔≮ｊ￡００：浚量Ⅲ¨二▲蠢塞耄霍拳图１－１．Ｍｅｔａｌ－ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ领域发表文章和引用数（ＩＳＩＷｅｂｏｆＳｃｉｅｎｃｅ）Ｆｉｇ．１?１．ＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓａｎｄＣｉｔａｔｉｏｎｓｂｙｓｅａｒｃｈｉｎｇ“Ｍｅｔａｌ－ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ”三二∞Ｕｏ三一ｏ６Ｚ图１－２．ＭＯＦｓ结构数目增长图同Ｆｉｇ．１－２．ＮｕｍｂｅｒｓｏｆＭＯＦｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓＦ］教授以９０篇论文、总引用１９８７０次、平均每篇引用２２１次，排名第二位［８１。１．１金属一有机骨架材料的特点ＭＯＦｓ组成多样、结构丰富，具有超大的比表面积，可通过多种方式调控孔道尺寸和修饰多种基团，且具有良好的热稳定性和溶剂稳定性。２第一章绪论（ａ）ｉｎｏｒｇｍｉｃｌｉｇａｎｄｓＨａｌｉｄｅｓ（Ｆ，Ｃ１，Ｂｒ，ａｎｄＤＣｙａａｏｍｃｔａ／ｌａｔｅ（［Ｍ（ＣＮ）Ｊ＋）ＣＮ‘ＳＣＮ＂胁嗍嘲吩０≤≈州础ｇ袖弓号＞～◇ｎＴ工Ｑ凸＾一ＹＱ滋ＣＮ—、Ｎ６押＼／×ｘ（）．－ｃＮＮＣ＂“ＣＮ西Ｏ－净（ｃ）ａｎｉｏｒｄｃ孓毽．再。覃芎ＸＸ殳八．茁∞ｘ～．：蝴：ｏ－。。’‘ｏ、—／ｏ莓墩ｘ垦踌㈣ｃ虿。百凼寓苇图１－３．合成ＭＯＦｓ的主要配体【３】ＦＩｇ．１－３．ＯｒｇａｎｉｃｌｉｇａｎｄｓｆｏｒＭＯＦｓｙｎｔｈｅｓｉｓ‘３１１．１．１组成多样、结构丰富ＭＯＦｓ由金属和配体通过自组装形成，种类组成多样，结构十分丰富。根据剑桥晶体数据库（ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＤａｔａｂａｓｅ）的统计，每年文献报道的新颖ＭＯＦｓ数目呈指数型增长。仅２００６年，新增ＭＯＦｓ结构就有３８００余个。第一章绪论图１．４．ＭＯＦ．５的示意图（黄色填充球示意内部空腔大小）［９】Ｆｉｇ．１－４．ＭＯＦ．５ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［９】由于ＭＯＦｓ中金属的配位形式多样，可供选择的有机配体结构也千差万别，再加上金属与配体间可由多种不同的组合方式形成次级结构单元（ＳｅｃｏｎｄａｒｙＢｕｉｌｄｉｎｇＵｎｉｔｓ，ＳＢＵｓ）［１０】，故导致ＭＯＦｓ数目庞大，结构十分丰富。常见的构成ＭＯＦｓ的金属包括锌、．铜、铬、铁、铝、镍、钴等。有机配体包括含氮杂环化合物和羧酸化合物（图１．３）。ＭＯＦｓ领域也延续分子筛领域的传统，由合成者为材料命名。ＭＯＦ一词是由Ｙａｇｈｉ小组率先使用的。ＭＯＦ．５是这个系列中最著名的材料之一，其合成与性质研究发表在１９９９年的Ｎａｔｕｒｅ上ｐ】。如图１．４所示，它由锌（蓝色四面体）和对苯二甲酸根的氧（红色小球）配位。首先四个锌围绕一个氧形成一个Ｚｎ４０结构单元，这个结构单元再与六个对苯二甲酸根相连，并不断地扩展成具有三维孔道的ＭＯＦ．５。节点的Ｚｎ４０称为次级结构单元。在此后的１０年中，Ｙａｇｈｉ等利用类似的ＳＢＵ和构筑方法发展了一系列结构新颖、性质优良的ＭＯＦｓ，包括ＭＯＦ．１７７、ＭＯＦ．２１０、ＭＯＦ．１００１等【１１－１５１。ＭＩＬ系列也是金属．有机骨架材料中十分重要的一族。ＭＩＬ是Ｍａｔ６ｒｉａｌＩｎｓｔｉｔｕｔＬａｖｏｉｓｉｅｒ的缩写，由法国凡尔赛大学的Ｇ６ｒａｒｄＦ４ｒｅｙ教授命名，包括ＭＩＬ．４７［１６１、ＭＩＬ．５３［１８１、ＭＩＬ．８８［１们、ＭＩＬ．１００［２０】和ＭＩＬ．１０１［２１］等。ＭＩＬ．５３是由Ａ１、

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