基于金属有机骨架材料的气相色谱分离和肽富集新方法(3)

第一章绪论譬．●‘禽审’盘．９。茂．置、Ｘ■积分峨分‘，．、■●：：：霸Ⅳ∞＾’毫ⅣＥ‘＝葛‘Ｉ警‘．薯冷‘诲’’、谗７妒’迄Ｃ‘’西分●５ｌ’。●‘．专，，。◆、?．９，－。９‘ｌ‘｜Ｉ蕾Ｅ，．，．，《●●●墨，，ｉＭｆＬ?５３８ＭＩＬ一８８ＭＩＬ－１００２４—２９ＡＭＩＬ－１０１２９—３４ＡＡ６—１１Ａ图１－５．ＭＩＬ系列的示意图【１７】７】Ｆｉｇ．１－５．ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓｆｏｒＭＩＬ．ｓｅｒｉｅｓ［１Ｃｒ或Ｆｅ等为金属，对苯二甲酸为配体，由金属和对苯二甲酸的氧配位形成一维链状结构，对苯二甲酸配体连接此一维链，形成菱形状的一维孔道。ＭＩＬ一１００１由Ｃｒ、Ｆｅ或Ａ１为金属与均苯三酸组装形成的。ＭＩＬ．１０１是由Ｆｅ或Ｃｒ为金属，与对苯二甲酸组装形成的。ＭＩＬ．１００与ＭＩＬ．１０１的结构类似，两者均由介孔尺寸的笼组成。除了ＭＯＦ系列和ＭＩＬ系列外，经典的ＭＯＦｓ还包括ＨＫＵＳＴ０１（ＨｏｎｇＫｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９９年）１２２】、ＺＩＦ（ＺｅｏｌｉｔｉｃＩｍｉｄａｚｏｌａｔｅＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ，２００６年起）系ｙｌＪｌ２３，２４】、ＣＰＯ系列（２００５至２００９年）［２５．２９】、ＵＭＣＭ（ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＭｉｃｈｉｇａｎＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ（ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌ，２００８至２００９年）【３０，３１１系列、ＵｉＯＯｓｌｏ，２００８年）【３２】系列、Ｂｉｏ．ＭＯＦ（２００９年）系列【３３?３５】等。除了人为命名外，ＭＯＦｓ也采用系统命名，以有机酸金属盐的形式表示，如ＭＯＦ．５也可表示）ｃ寸Ｚｎ４０（ＢＤＣ）３。由于某些ＭＯＦｓ＠的活性金属位点易与水、卤族元素结合，所以水分子、卤原子也会存在于分子式中。如ＭＩＬ．１０１常表示为Ｃｒ３Ｆ（Ｈ２０）２０（ＢＤＣ）３，ＨＫＵＳＴ－１表示；头３Ｃｕ３（Ｈ２０）２（ＢＴＣ）２。１．１．２具有超大的比表面积ＭＯＦｓ具有超大的比表面积，故引起材料、化学等领域科学家的广泛关注。其他材料如无机分子筛的比表面积往往在１０００ｍ２ｇＪ以下，碳材料的比表面上第一章绪论限约为２０００ｍ２ｇ～。ＭＯＦｓ是已知材料中比表面积最大的一类。由于新颖的ＭＯＦｓ不断地涌现，最大比表面积的记录不断地刷新。１９９９年，Ｙａｇｈｉ课题组合成ＹＭＯＦ．５，比表面为２９００ｍ２ｇ－１【９１。２００４年，Ｙａｇｈｉ等合成了比表面４５００ｍ２ｇｏ的ＭＯＦ．１７７［１３】。２００５年，Ｆ６ｒｅｙ等合成的ＭＩＬ．１０１打破了这一记录，比表面为５９００ｍ２ｇ－ｉ【２１１。２０１０年，Ｙａｇｈｉ等合成了ＭＯＦ．２１０具有１０４００ｍ２ｇ－１的比表面数值，且宣称这一数值已经接近多孔固体材料的极限【３６１。１．１．３孔结构与性质可调对于无机分子筛材料而言，其孔道结构虽然均一有序，但无法系统地调节孔尺寸。有机聚合物和无机硅基质聚合物的孔道结构虽然在一定程度上可以调节，但由于是非晶态材料，其孔道结构无序。ＭＯＦｓ结合了上述两类材料的优点。首先ＭＯＦｓ是晶态材料，所有孔或孔道结构均高度均一有序。此外有机配体的引入便于系统地调控ＭＯＦｓ结构。调控策略主要分为两大类：直接合成法与后修饰法，共有四种方式：（１）保持金属与ＳＢＵ不变，通过改变配体来调节孔大小或得到不同基团修饰的孔道，直接合成ＭＯＦｓ。Ｙａｇｈｉ等在ＭＯＦ．５的基础上将对苯二甲酸配体换成其他的二甲酸分子构建了一系列孔尺寸各异、配体不同的ＭＯＦｓ，称为同构ＭＯＦｓ（ＩＲＭＯＦｓ）［１１】。Ｙａｇｈｉ课题组还利用Ｚｎ与一系列咪唑基化合物构建了ＺＩＦ系列，其中ＺＩＦ．６８、ＺＩＦ．６９、ＺＩＦ．７０、ＺＩＦ．７８、ＺＩＦ．８０、ＺＩＦ．８２均具有相同的构型，但根据所选配体大小，孔大小Ｎ６Ａ至１８Ａ不等，比表面由４００？筝２７００ｍ２ｍ２ｇ。ｇ－１不等【２４ｌ。Ｆ６ｒｅｙ课题组也采用类似的策略，以ＭＩＬ．１０１Ｎ基石出，将对苯二甲酸更换为体积更大的１，６．萘二甲酸，合成出了与ＭＩＬ．１０１结构一致的更大孔的材料【３７】。此外，将ＭＩＬ。５３中的对苯二甲酸替换成２．氨基对苯二甲酸，可以获得的氨基功能化ＭＩＬ．５３［３８】。６第一章绪论。妒ｏ～ｏｐｏ≯婶ｏ◇◇叶妙‰—扩一ｏ勺ｏ～ｏ＾。Ｒ２－ＢＤＣＯｑ一。Ｒ３?ＢＤＣＲ４?ＢＯＣＲｒＢＤＣ…秒一枷∞ｏ弋｝ｏ。吣Ｒｓ－ＢＤＣＰｑ－ＢＯＣＯ中ＯＯｖＯ。冉ｏＲ７‘ＢＤＣＸｇ～Ｘ堇～蚕～釜眦Ｖ＠＾更袱图１－６．ＩＲＭＯＦｓ示意副１１】Ｆｉｇ．１－６．ＩＲＭＯＦｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ［１１】除了一对一更换配体外，Ｙａ曲ｉ课题组借鉴ＤＮＡ编码原理，提出可以利用多种配体在不同比例下混合，构建一系列ＭＯＦｓ［１４１。ＹａｇＫ课题组选取了含有不同取代基的九种对苯二甲酸的衍生物，通过调节他们种类和比例，构建了一系列编码ＭＯＦｓ，在储氢和气体分离上具有迥异的性质。ｌ卜ｂｋＰ№’佰ｎ｝ｏ：赶５蝴ｖ９ｎｅｌ品ｏｏ＇ｖ－ａｌｅｒ｜竹ｂｘⅢ，％ＫⅧ口ＥⅧ§ｌＩＩ卜朱ｋｗ一∞“?喜图１．７．编码ＭＯＦｓ示意副１４】Ｆｉｇ．１．７．ＭＯＦｓｔｒｕｃｕｔｒｅｉｎ“ＤＮＡ—ｃｏｄｅ’’ｍａｎｎｅｒ［１４】第一章绪论图１－８．Ｍ２（ｄｈｔｐ）结构示意图【３９ｌＦｉｇ．１－８．ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＭ２（ｄｈｔｐ）［３９１（２）保持配体与ＳＢＵ不变，通过改变金属来合成具有不同的活性金属位点ｆ拘ＭＯＦｓ。该策略最著名的例子是Ｍ２（ｄｈｔｐ）系列，它由Ｃｏ【２５］、Ｎｉ【２７１、Ｚｎ［２６１、Ｍｇ［２８１、Ｍｎ［２９】分别与２，６．二羟基对苯二甲酸（ｄｈｔｐ）反应生成一组同构ＭＯＦｓ，所有的ＭＯＦｓ均采用相同的拓扑结构，具有一致的ＳＢＵ和金属的配位模式。值得注意的是，当ＭＯＦｓ具有活性金属位点时，这种构建方法常用来考察不同的活性金属对ＭＯＦｓ应用的影响，有重大的理论价值。近年来，研究者们以Ｍ２（ｄｈｔｐ）体系为模板研究了活性金属对于储存二氧化碳【２８】、氢气［２９，４０］、甲烷［４¨、乙炔【４２Ｊ的影响。此外，ＭＩＬ系列中也广泛存在着类似的合成策略，如以ＭＩＬ．５３（Ｃｒｌ［４３】的结构为基础，将金属替换Ａｌ或Ｆｅ，可以得到ＭＩＬ．５３（Ａ１）ｉｔ８］５币ＤＭＩＬ．５３（Ｆｅ）［４４】。以ＭＩＬ一１００（Ｃｒ）［２０１为基础将金属替换成Ａ１和Ｆｅ可以得到ＭＩＬ一１００（Ａ１）［４５】和ＭＩＬ－１００（Ｆｅ）［４６］Ｑ除Ｍ２（ｄｈｔｐ）和ＭＩＬ外，Ｒｏｓｉ等也合成了一组基于不同稀土元素的同构ＭＯＦｓ，并利用稀土元素的近红外发射组建了一组ＭＯＦｓ编码［４７１。（３）通过与有机配体官能团反应进行后修饰。对于大多数ＭＯＦｓ而言，通过直接合成法改变配体后不能生成同构ＭＯＦｓ。针对这一问题，２００８年多个课题组均提出了后合成修饰（Ｐｏｓｔ．ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）的概念。后合成修饰是将ＭＯＦｓ看作一个可参与反应的“分子”，在合成好的ＭＯＦｓ上进一步进行化学反应，定向生成需要的官能团。但由于ＭＯＦｓ上可参与反应的基团非常有限，为了进行后第一章绪论ｚｉｐ，．爹｜㈥｜ｓｏｈｏｔ扫蝴矗，。Ｕ咖ｎｏｒｅ蛳ｄ．Ｊ蝴ｃｔａｌⅣ蝣ｅ×＋》＾＋，卜ｉｓ，竹们∞蓐耋ｍＨ垮Ｓ瞎ｌ｛；——戮ｊＰｃｓｔｓｙｎｔｈ融ｉｃ舳ｄ＊话ａｈＯｎ图Ｉ－９．通过有机配体后修饰的示意图【鹅】Ｆｉｇ．１－９．Ｐｏｓｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｖｉａｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｏｕｔｅｏｎｏｒｇａｎｉｃｌｉｇａｎｄ［４踟修饰反应，往往需要构建具有反应活性的ＭＯＦｓ。２００８年，五个研究小组先后发表文章提出了各自的后修饰方案。Ｃｏｈｅｎ等提出在氨基修饰的ＭＯＦ．５（即ＩＲＭＯＦ．３）上，与异氰酸酯反应，可以得到不同的功能化基团［４９１。Ｂｕｒｒｏｗｓ等提出用醛基功能化的ＭＯＦｓ，与２、４．二硝基苯胺反应，形成２、４一二硝基苯肼结构［５０】。Ｙａ曲ｉ等也利用醛基功能化的ＺＩＦ．９０，在６０ｏＣ甲醇溶液中分别与ＮａＢＨ４、乙醇胺反应得到两种羟基功能化Ｉ拘ＺＩＦｓ［５１］。Ｇｏｔｏ等利用点击化学反应，在ＣｕＢｒ的催化下，将Ｎ３修饰的ＭＯＦｓ与炔基化合物反应可得到不同的功能化基团［５２１。Ｈｕｐｐ等也利用点击化学反应，但他们将炔基链接在ＭＯＦｓ上，在Ｃｕ（Ｉ）的催化下与各种含Ｎ３的配体反应［５３】。这五种方法中，Ｃｏｈｅｎ的方法所需氨基功能化ＭＯＦ最常见，故发展十分迅速。后修饰这一概念不旦可以系统地调控ＭＯＦｓ的孔大小、比表面㈣以及功能化基副５５１，而且在催化【５６】、ＮＯ储存与释放【５７１、储氢［５８１、成像和药物释放㈣等方面得到了广泛的应用［４８，６０］。

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