氟化工论文(3)

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90年代末期以来，我国汽车等高新技术产业的快速发展对氟橡胶产业起到了关键的带动作用，短短几年间，氟橡胶消费量增长了数倍。“十五”期间，氟橡胶年产能从300吨增加到3000吨左右，2007年达到3700多吨。

我国氟橡胶面临着良好的发展机遇。从市场层面来看，目前我国已成为仅次于美国的第二大汽车生产国和消费国。汽车工业的技术进步，以及环保要求的提高，为氟橡胶产业发展提供了很大的发展空间。同时，航空航天、石油、化工、机械等行业的发展对氟橡胶的需求量也在不断增加。此外，随着氟橡胶产能的不断扩大，产品价格也在逐步下降，对氟橡胶的应用起到了推动作用。

1.5 氟涂料行业分析

1.5.1生产分析

氟涂料广泛应用于建筑、防腐、高速公路、铁路桥梁、交通车辆、船舶及海洋工程设施用等领域具有极大的应用价值。根据《国家化学建材产业“十五”计划和2015年发展规划纲要》,“十五”期间,我国城镇住宅建设每年仍将以5亿m2 左右的建设速度发展,我国涂料行业发展的主要任务将以建筑涂料为重点,使建筑涂料在外墙装饰中应用占到60%以上。国内许多城市对瓷砖、马赛克、烧结面砖等建筑材料的限制使用,给具有超长耐候性、抗环境污染性、使用寿命长的氟树脂涂料提供了极好的市场机遇。我国氟涂料在建筑领域的需求量每年可达100万吨,在铁路、桥梁领域用的需求可达30万吨以上;防腐涂料市场需求量将达22万吨,目前我国民用船舶和海洋工程设施上使用的表面涂料每年需求量量高达5万吨以上。可见,氟树脂涂料有较大的潜在市场。

目前氟涂料等使用限制主要源于制造氟树脂的生产工序较多、工艺控制要求较高,价格高出同类树脂10倍左右,如果有机氟材料价格下降(美国已有相关研究成果) ,则市场规模将成倍的扩大。

国内FEVE室温固化含氟涂料在“十五”期间取得了很大发展,陆续开发、建设投产几千t/ a ～1万t/ a装置,合计产能2万t/ a以上,整整扩大了

1.5.2消费分析

目前，国内市场涂料需求正向“三高一低”(高装饰性、高耐候性、高功能性和低污染性)方向发展，而氟涂料是符合此发展方向的“新兴力量”。

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国外氟涂料市场起步于20世纪40年代，而我国氟涂料市场直到20世纪90年代末才开始步入正轨。近几年来，作为世界制造工厂，我国工业品生产热火朝天，城市基础设施建设也迅猛发展，加上政府部门和行业组织大力推动等因素，近年来我国氟涂料产业在许多应用领域呈现出齐头并进、高速发展的喜人局面。

在建筑装饰领域，氟碳漆成为我国外墙涂料的主要产品。在欧美外墙装饰铝幕墙领域，聚偏氟乙烯(PVDF)氟涂料早已得到广泛而成功的应用，但其树脂生产技术一直被国外少数企业所垄断，导致这种幕墙的综合造价居高不下。而且由于其受必须高温固化施工等因素影响，使我国PVDF氟涂料市场发展受到一定制约。但，我国氟树脂企业在以三氟氯乙烯和四氟乙烯为主要原料合成常温固化FEVE氟树脂方面，技术日趋成熟，加上日本几个氟树脂领先企业产品的规模化引进，近年来这种具有超高装饰性和耐候性的常温固化型氟涂料——氟碳金属漆在我国建筑外墙仿铝塑板装饰领域大行其道。这种产品外观呈金属般的银灰色，造价相对低廉，而且能现场施工，因此被许多设计院采用。随着近年来水性化技术的完善，尤其是含氟丙烯酸树脂产品的出现，加上部分企业将其成功与保温板生产相结合，其在朝阳行业外墙外保温领域的的应用将更加广泛，预计氟涂料在建筑装饰领域将出现持久快速的增长。

氟涂料具有超强的耐候性，在工业防腐领域，其也得以大展身手，如钢结构建筑、桥梁、船舶、轨道交通车辆、石油储罐和管道、化工设施、彩涂钢板等。目前，日本已将使用氟涂料列入其桥梁设计施工规范。而我国近年来也已将氟涂料应用在大量重点工程项目中，如著名的奥运会主体育场“鸟巢”、青藏铁路、杭州湾跨海大桥等。从趋势看，随着工业经济高速发展和市场对氟涂料超高性能的进一步认同，工业防腐领域将成为我国氟涂料产业的主战场。

此外，氟涂料在家用电器、医疗器材等领域的市场也已形成。如用PTFE、ETFE、PCTFE、ECTFE等含氟聚合物制成的粉末涂料，可用于家电不粘涂料和化工设备防腐衬里等方面。

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第2章 有机氟的介绍

2.1 氟及有机氟概述

有机氟材料是具有时代特征的化工新型材料．在化学工业占有极特殊的地位。由于氟元素的高负电性，才使含氟高分子化合物具有很高的稳定性和优越的物理化学性能．广泛用于国防军事和航空航天等尖端科学以及化工和医学等领域。有机氟材料具有卓越的耐化学性和热稳定性，以及优良的介电、耐热、耐药品、不燃、不粘以及摩擦系数小等性能，在所有合成材料中，其综合性能最佳。

有机氟材料包括含氟聚合物(PTFE树脂、熔融加工树脂、氟橡胶等)、含氟涂料、氟表面活性剂(有相当部分是氟碳化合物，主要用于氟涂料、氟织物处理剂、润滑油添加剂)、含氟精细化学品以及ODS替代品等，全球氟材料经过多年发展，目前已形成几百亿美元的市场，其发展正处于成长期，潜在的市场很大，有待人们的进一步探索、认识、开发和利用。

中国有机氟材料行业在“十五”期间取得了巨大的进步，与2000年相比，氟聚合物的生产规模达8，200吨／年扩大到42，000吨／年，市场需求呈快速增长态势。虽然在装置生产能力上已基本满足国民经济的需求，但我国有机氟材料行业与发达国家相比仍有差距：一是产品结构不合理，我国有机氟产品中低端产品比例太大、二是装置自动化程度不高，产品质量不稳定；三是还有部分单元操作采用传统工艺，工业废液废气没有得到有效处理，环境污染有待进一步治理。

由于有机氟材料工业具有生产工艺的流程长、工艺复杂、副产多等特点，加之人们的环保意识的逐渐提高，国家对于化工企业的环保要求也越来越严格，为此，国内有机氟材料行业必将会采用清洁生产工艺，实现循环经济．以减少资源浪费，降低生产成本和最大程度的保护环境。国内迅猛增加的需求[1]。我国聚氨酯工业具有巨大的发展潜力。

2.2 有机氟的应用

2.2.1 涂料

氟涂料的优异性能，从分子结构而言，一般聚烯烃分子的碳链呈锯齿形，如

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将氢原子换成氟原子，由于氟原子电负性大，原子半径小，C-F 键短，键能高达500KJ/mol，而且由于相邻氟原子的相互排斥，使氟原子不在同一平面内，主链中C-C-C键角由112°变为107°，沿碳链作螺旋分布，故碳链四周被一系列性质稳定的氟原子所包围。由于是对称分布，整个分子呈非极性；又因氟原子极化率低，碳氟化合物的介电常数和损耗因子均很小，所以其聚合物是高度绝缘的，在化学上突出的表现是高热稳定性和化学惰性。另外，通常太阳能中对有机物起破坏作用的是可见光9紫外光部分，即波长为700 -200nm之间的光子，而全氟有机化合物的共价键能达554KJ/mol，接近220nm 光子所具有的能量。由于太阳光中能量大于220nm的光子所占比重极微，所以氟系涂料耐候性极好。全氟碳链中，两个氟原子的范德华半径之和是0.27nm，基本上将C-C-C键包围填充。这种几乎无空隙的空间屏障使任何原子或基团都不能进入而破坏C-C键。因此，其耐化学性极好。

氟树脂的历史始于1938年，美国的Plunket 博士发现四氟乙烯室温下聚合生成白色粉末。50年代，工业上开始大量生产牌号为Teflon的聚四氟乙烯。氟树脂在涂料上的应用研究也由此开始。但四氟乙烯的熔点高达300℃，且不溶于溶剂，一般只能采用火焰喷涂技术使其成膜，施工条件苛刻，成本高。所以，仅有水分散型氟树脂涂料获得有限的应用。20世纪60年代，成功开发出了可分散于有机溶剂的聚偏氟乙烯（PVDF）型树脂涂料，这种涂料由于可在240℃烘烤固化，并具有传统涂料无法比拟的优越的耐侯性，故开始广泛应用于高层建筑等要求苛刻的物件的涂覆。目前，这种涂料已占据高温型氟树脂涂料的主导地位。日本于1982年开发成功可溶性氟树脂涂料-氟乙烯/乙烯基醚的共聚物，其可广泛用做常温固化和热固化型、溶剂型和水溶型涂料。由于其烘烤温度降低到140-170℃，故中温烘烤型在氟涂料中所占份额上升到1/2。

氟树脂性能优异，但价格高，比常用的丙烯酸树脂贵5-10倍。而氟树脂所具有的高耐候性、耐化学品性等优良性能呈现于涂膜时，无论从哪方面来说，都可以认为是表面的性质。可以推想，如果使涂膜表层氟树脂含量尽可能高，就可能兼顾性能和成本。同时，氟树脂涂料具有超常耐候性等优异性能，通常应用于对质量要求很高的场合，因此产品的质量和可靠性是基本要求。当今涂料的发展

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方向是环保化、高性能化和专业化，氟树脂涂料的研究开发也应符合这一潮流，要强调整体开发和系列化开发的观念，注重底漆、中间层及面漆的配套研究，以保证氟涂料的优异特性的发挥。

2.2.2 油田化学品

有机氟聚合物在钻井领域可以作钻井液和助排剂，在采油领域中作驱油添加剂和原油破乳剂，在集输领域中作原油降凝剂稠油降粘剂。

原油泄漏处理中，氟表面活性剂有很好的集油效果，与碳氢表面活性剂复配使用，集油性能更好。在原油泄漏时可用来捕集石油。

由于油品组成复杂，特别是含有水分和盐类时，对罐体材料会产生腐蚀，因此，要求罐内层必须覆以防腐涂料，以延长油罐寿命。如果采用含氟涂料，则由于其既疏水又疏油的特点，防污染性能明显增强，有报道称采用氟涂料用于油罐内层涂覆时，油罐使用寿命可延长3 倍。

为了节省燃料，提高燃油的燃烧效率，需要在燃油中加入增效剂。含氟表面活性剂作为增效剂加入可以使油充分雾化，燃烧完全，提高燃油的燃烧效率，节省燃料，改善发动机工作状况，降低尾气烟雾排放，减小环境污染，并能使喷油嘴积碳减少，延长机械寿命。如在汽油中加入质量分数0.02%的surfron S-381，可使汽油发动机的工作效率提高15%。

随着工业的高速发展，油类物质发生火灾的频率迅速增加，而且使用常规的泡沫灭火剂难以扑灭大火，导致这类火灾造成十分严重的损失，因此研制新型高效的灭火剂非常必要。含氟表面活性剂以其独特优良的性能在灭火剂研制中有着不可替代的特殊作用，作为新型的灭火剂正日益受到重视，与普通的泡沫灭火剂相比，氟表面活性剂的引入不仅增加了泡沫的稳定性和流动性，也大大提高了泡沫的耐油污染能力，更适合于油罐液下喷射泡沫灭火系统使用，具有灭火速度快、耐复燃性好、能与干粉灭火剂联用、使用安全等特点。典型的有轻水泡沫灭火剂、氟蛋白泡沫灭火剂和凝胶型抗溶剂灭火剂。现在氟蛋白泡沫灭火剂已经被油库、炼油厂、加油站等处广泛应用，可以扑灭原油、汽油、柴油等油类火灾。

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