仪器分析习题及答案(8)

件之一。

极谱法中使用滴汞电极的缺点： ①汞易挥发且有毒。

②汞能被氧化，滴汞电极不能用于比甘汞电极正的电位。 ③滴汞电极上的残余电流较大，限制了测定的灵敏度。

17.为什么在经典极谱分析中溶液要保持静止且需使用大量的支持电解质。

答：电解过程中，电解电流的大小主要决定于离子到达电极表面的速度。离子由溶液本体到达电极表面主要有三种运动形式，即电迁移运动、对流运动和扩散运动。相应地产生三种电流，即迁移电流、对流电流和扩散电流。这三种电流只有扩散电流与被测物有定量关系。如果溶液保持静止，则对流切向运动可以忽略不计；若溶液中加入大量支持电解质，则可消除离子的电迁移运动。那么离子从溶液本体向电极表面就只有一种运动形式，即由于浓度差异而引起的扩散运动，而极谱法中测定的正是这种完全受扩散运动控制的电流。

18.单扫描极谱怎样使汞滴面积保持相对恒定？

答：峰电流与滴汞电极最大表面积成正比．Amax=0.85m2/3t2/3，维持汞滴流速和滴汞周期相对恒定．

19.交流示波极谱如何进行定量分析？怎样判别电极的可逆性？

答：对于可逆电极反就，所叠加的交流电压不大(ΔE≤RT/nF)时，峰电流为

在一定条件下，ip=Kc，即波高与浓度成正比．

峰电位与普通极谱法的半波电位相同．在条件一定时，求电子转移数n，根据n值偏离整数的情况确定电极反应的可逆性．

20.证明化学反应平行于电极反应的催化电流与汞柱高度无关。 答：物质O的电极反应与电极反应产物的化学反应平行地进行：

n2F2ip?AD1/2?1/2ΔEc4RT

O+neR+ ZR(电极反应)kfkbO(化学反应)

Z是氧化剂，将R氧化为O。O是电活性物质，在电极上还原而产生电流。O在电极反应中消耗，然后又在化学反应中得到补偿，其浓度不变，电流却增加，因此可以把物质O及其还原态R视作催化剂。这种由再生反应产生的电流称为催化电流，相应的极谱波称为催化波。若电极上无吸附现象，波形与直流极谱波相似。

催化电流的大小决定于R与Z的化学反应速率。化学反应与电极反应平行进行，催化电流叠加在物质O的扩散电流上，因此在总电流中扣除扩散电流后才是催化电流，当催化电流很大时，相应的扩散电流可以忽略不计。催化电流为：

icat?0.81kfCZt2/31/31/2i?0.51nFmtDkfCZC0 idcat 或

由该式知，催化电流icat随速率常数kf增大而增加，而icat与汞柱高度无关。

21.为什么方波极谱比交流极谱的灵敏度高？

答：在交流极谱中，于叠加了交流电压，滴汞电极表面的双电层迅速充电和放电，产生较大的电容电流，因而其灵敏度与经典极谱相比并没有提高。

方波极谱所记录通过电解池的电流中，电容电流趋于0，主要是电解电流，因此灵敏度较普通极谱法高，也比方波极谱法高。

22.与方波极谱相比较，脉冲极谱为什么降低了测定的空白值？

答：在方波极谱中，为了将电容电流消除掉，支持电解质必须保持较高浓度（一般要大于0.l mol·L-1，最好是 l mol·L-1）。对于这样高浓度的支持电解质，杂质的影响变得十分突出，这将增大试剂空白，给提高灵敏度带来了困难。

在微分脉冲极谱中，被测物质浓度在10-8 mol·L-1数量级时，可允许支持电解质有较小的浓度（可小至10-3 mol·L-1）。当被测物质的浓度很低时，背景电流的影响显著，此时支持

电解质的浓度不宜太小。

23.试从下述方面比较常规脉冲极谱和微分脉冲极谱： （1）施加电压方式；（2）极谱波形。 答：常规脉冲极谱和微分脉冲极谱都是在汞滴生长后期，在线性扫描电压上叠加一个矩形脉冲电压，记录脉冲电解电流与电极电位的关系曲线．它们的不同之处是

(1) 施加电压方式

施加极化脉冲电压和电流取样方法不同．常规脉冲极谱是叠加一个振幅逐渐递增的脉冲电压，脉冲持续时间为60ms，在每一个脉冲即将消失前20ms进行电流取样．微分脉冲极谱是将一个等幅的脉冲电压叠加在一个直流线性扫描电压上，脉冲电压的持续时间为60ms，其电流取样方式是在脉冲电压加入间20ms和消失前20ms各取一次样，记录两个电流之差值，这样，微分脉冲能很好地扣除因直流电压引起的背景电流． (2) 极谱波形

常规脉冲极谱和微分脉冲极谱所记录的极谱图不一样，前者得到的是与普通极谱法相似的极谱图形，而后者的极谱图呈对称峰状．

24.举例说明阳极溶出伏安法与阴极溶出伏安法的主要区别。 答：溶出伏安法，是预先在恒电压下将溶液中低浓度的被测物质在固定电极上慢慢地发生氧化还原反应而电解富集到体积很小的电极上或电极中去，然后在扫描电压下（变化的电压下）向反方向扫描，使富集在电极上的物质重新迅速地电解溶出，通过记录溶出过程中的电流―电压曲线，根据曲线上呈现的峰电位和峰电流来进行定性定量的电化学分析法。 阳极溶出伏安法的预电解富集是发生还原反应，而溶出过程是发生氧化反应。 在恒电位下，预电解反应为：Cu2+ + 2e → Cu (还原反应，沉积过程) 电极电位向正的方向扫描，富集在电极上的Cu发生氧化反应而溶出： Cu + 2e → Cu2+ (氧化反应，溶出过程)

阴极溶出伏安法的两个电极过程与阳极溶出伏安法的两个过程刚好相反，它的预电解富集是发生氧化反应，而溶出过程是发生还原反应。具体的反应可以作如下表示：

在恒电位下，工作电极材料M本身发生氧化反应：

M → Mn+ + ne (电极氧化)

－

与A离子形成难溶化合物而富集在电极上：

－

A + Mn+ → MAn (化学沉积)

电极电位向较负的方向扫描，富集在电极上的MAn发生还原反应而溶出：

－

MAn + ne → M + nA

25.溶出分析常用的工作电极分几类？各有什么要求？ 答：机械挤压式悬汞电极

玻璃毛细管的上端连接十密封的金属储汞器中，旋转顶端的螺旋将汞挤出，使之悬挂于毛细管口，汞滴的体积可从螺旋所旋转的圈数来调节．这类悬汞电极使用方便，能准确控制汞滴大小，所得汞滴纯净．其缺点是当电解富集的时间较长时，汞滴中的金属原子会向毛细管深处扩散，影响灵敏度和准确度． 挂吊式悬汞电极

在玻璃管的一端封入直径为0.1mm的铂丝(也有用金丝或银丝的)，露出部分的长度约0.1mm，另一端联结导线引出。将这—细微铂电极浸入硝酸亚汞溶液中，作为阴极进行电解，汞沉积在铂丝上，可制得直径为1.0~1.5mm的悬汞滴．汞滴的大小可由电流及电解时间来控制．此外，也可以将汞直接粘挂在铂微电极上，但汞滴大小的重现性较差．这类电极易于制造，但有时处理不好，铂、金会溶入汞生成汞齐而影响被测物质的阳极溶出；或汞滴未非常严密地盖住铂丝，这样会降低氢的过电位，出现氢波． 汞膜电极

汞膜电极是以玻璃石墨(玻碳)电报)作为基质，在其表面镀上很薄的一层汞，可代替悬汞电极使用．由于汞膜很薄，被富集的能生成汞齐的金属原子，就不致向内部扩散，因此能经较长时间的电解富集，而不会影响结果．玻碳电极还由于有较高的氢过电位，导电性能良好，耐化学侵蚀性强以及表面光滑不易粘附气体及污物等优点，因此常用作伏安法的工作电极．

其它固体电极 当溶出伏安法在较正电位范围内进行时，采用汞电极就不合适了．此时

可采用玻碳电极、铂电极和金电极等．

26.从提高信噪比的角度比较溶出分析方法与方波、脉冲极谱各自侧重提高灵敏度的手段？

答：溶出分析法：有个预电解富集过程，溶出时峰电流增加． 方波极谱法：减小了电容电流．

脉冲极谱：较小的电解质浓度，空白值较小．微分脉冲极谱的灵敏度还与所加脉冲电压的振幅有关．

27.简述计时电位溶出法和电位溶出法的异同点。 答：共同点：在恒电位下将被测物质预先电解富集在汞电极上形成汞齐，然后再氧化而溶出。记录的都是E～t曲线。计时电位溶出法和电位溶出法使用的仪器设备简便，并具有溶出伏安法的选择性和灵敏度。

不同点：溶出的方式不同．计时电位溶出法是在恒电流条件下，使电积物又重新氧化溶出，并记录电极电位―时间曲线。电位溶出法的溶出是利用溶液中的氧化剂如Hg2+ 或溶解的O2 来氧化电极上的电积物，记录电极电位～时间曲线。

28.在 0.1mol·L-1氢氧化钠介质中，用阴极溶出伏安法测定 S2-。以悬汞电极作为工作电极，在-0.40 V时电解富集，然后溶出。

(l)分别写出富集和溶出时的电极反应式。 (2)画出它的溶出伏安曲线。

答：(1)富集：Hg + S2- -2e= HgS 溶出： HgS + 2e = Hg + S2-

第十一章 电导分析法

1. 在25℃时，用面积为1.11cm2,相距1.00cm的两个平行的铂黑电极来测定纯水的电导，

其理论值为多少？

解：已知A=1.11cm2, l=1.00cm

查表知，H+、OH-离子的极限摩尔电导率分别为

λH+=349.82×10-4S·m2·mol-1，λOH-=349.82×10-4S·m2·mol-1 纯水的极限摩尔电导率Λm=λH+ +λOH-=547.42×10-4S·m2·mol-1 纯水中氢离子、氢氧根离子的浓度均为10-7mol·L-1，即c=10-4mol·m-3 由纯水的电导率为k=cΛm=5.4742×10-6S·m-1 所以纯水电导率为G=kA/l=5.4742×10-6×1.11×10-2=6.08×10-8S

2. 用电导池常数为0.53cm-1的电导池测得某硝酸溶液的电导为22.7mS，计算该硝酸溶液的

物质的量的浓度。

解：电导池常数θ=l/A=0.53cm-1=53m-1, G=22.7mS

由条件，得G=c·Λm/θ, Λm=λH+ +λNO3-

G??22.7?10?3?53c???28.6?4?m(349.82?71.44)?10 则mol·m-3

即c=0.0286mol·L-1

3. 在电池中，放有两支面积为1.25×10-4m2的平行电极，相距0.105m，测得某溶液的电阻

为1995.6Ω，计算池常数和溶液的电导率。 解：已知A=1.25×10-4m2, l=0.105m, R=1995.6Ω 池常数

由G=1/R=k/θ 得到：k=θ/R=840/1995.6=0.421S·m-1 4. 某电导池内装有两个直径为4.0×10-2m并相互平行的圆形电极，电极之间的距离为

0.12m，若池内盛满浓度为0.1mol·L-1 的AgNO3溶液，并施加20V电压，则所测电流强度为0.1976A。试计算池常数、溶液的电导、电导率和AgNO3的摩尔电导率。 解：已知A=3.14×4×10-4=1.256×10-3m2, l=0.12m, c=0.1mol·L-1=100mol·m-3 池常数θ=l/A=0.12/(1.256×10-3)=95.5m-1 溶液的电导G=i/E=9.88×10-3S 电导率k=G·θ=9.88×10-3×95.5=0.943S·m-1 Λm=k/c=9.43×10-3S·m2·mol-1

5. 用一个具有池常数为555m-1的电导池测得饱和AgCl水溶液的电阻值为67953Ω(298K)，

实验用水的电导率为8×10-5S·m-1。计算AgCl的溶度积。 解：k溶液=θ/R=555/67953=8.167×10-3S·m-1 kAgCl= k溶液－k水=8.167×10-3－8×10-5=8.087×10-3S·m-1 以于AgCl的离解平衡，AgCl==Ag+ + Cl-, a(Ag+)=a(Cl-) kAgCl=a(Ag+)·λAg+ + a(Cl-)·λCl-＝a(Ag+) (λAg+ + λCl-) 即8.087×10-3= a(Ag+)× (61.9+76.34)×10-4

则a(Ag+) =0.585mol·m3＝5.85×10-4=mol·L-1 Ksp-AgCl= a(Ag+)·a(Cl-)＝(5.85×10-4)2=3.42×10-7 6. 给出下列滴定体系的电导滴定曲线：（1）用KCl滴定AgNO3；（2）用LiCl滴定AgAc. 解：

??l0.105??840-1?4A1.25?10m

7. 普通电导法测量中，为什么以交流电源对电导池供电为好？

解：因为直流电通过电解质溶液时，会发生电解作用，使溶液中组分的浓度发生变化，电阻也随之改变，同时由于两电极上的电极反应，产生反电动势，影响测定．因此以交流电源对电导池供电为好．

8. 用电导法测SO2气体时，通常选什么吸收液？为什么？

解：用固定浓度的NaOH溶液作吸收液．因为产物SO32-的电导率与OH-的摩尔电导率差别比较大．

9. 高频滴定的主要特点和优点是什么？

解：特点：电极不直接与溶液接触，避免了电解和极化现象． 高频电导滴定的优点是：

1.电极不直接与试液接触，避免了电解和电极极化现象。适用于沉淀滴定，也可用于一

般金属离子的EDTA络合滴定。

2.能测定电容变化。对于非水溶剂的滴定分析，由于电导值变化小而电容变化大，高频电导滴定特别适宜。

3.对于介电常数相差远的两组分混合物的分析，普通滴定法则难以实现准确测定，应用高频滴定法能得到比较理想的测定结果。

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10. 绘出用0.1 mol·L1NaOH滴定0.01 mol·L1HCl的电导滴定曲线，并解释曲线的形状。 解：用NaOH滴定HCl溶液时，反应的结果是溶液中的H+被Na+代替，由于Na+的摩尔电导率远小于H+，则滴定过程中电导不断下降(AB段)；化学计量点后，过量的NaOH存在，导致电导又上升(BC段)．

第十二章 色谱分析法

1．色谱法有哪些类型？其分离的基本原理是什么？ 答：气体为流动相的色谱称为气相色谱（GC），根据固定相是固体吸附剂还是固定液（附着在惰性载体上的一薄层有机化合物液体），又可分为气固色谱（GSC）和气液色谱（GLC）．液体为流动相的色谱称液相色谱（LC）。同理，液相色谱亦可分为液固色谱（LSC）和液液色谱（LLC）．超临界流体为流动相的色谱称为超临界流体色谱（SFC）。随着色谱工作的发展，通过化学反应将固定液键合到载体表面，这种化学键合固定相的色谱又称化学键合相色谱（CBPC）。

2．试述热导池及氢焰离子化检测器的原理？

答：热导池检测器是利用组分蒸气与载气导热系数不同来测定各组分的．

氢焰离子化检测器是利用有机物在氢气――空气火焰中产生离子化反应而生成许多离子对，在加有电压的两极间形成离子流． 3．如何选择气液色谱的固定液？

答：对固定液的选择并没有规律性可循。一般可按“相似相溶”原则来选择。在应用时，应按实际情况而定。

（i）分离非极性物质：一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序流出，沸点低的先流出，沸点高的后流出。

（ii）分离极性物质：选用极性固定液，试样中各组分按极性次序分离，极性小的先流出，极性大的后流出。

（iii）分离非极性和极性混合物：一般选用极性固定液，这时非极性组分先流出，极性组分后流出。

（vi）分离能形成氢键的试样：一般选用极性或氢键型固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。 （v）复杂的难分离物质：可选用两种或两种以上混合固定液。 对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试验。

对固定液的要求： 首先是选择性好．另外还要求固定液有良好的热稳定性和化学稳定性；对试样各组分有适当的溶解能力；在操作温度下有较低蒸气压，以免流失太快。

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