即
Ka=7.73×10-8
5．取10mL含氯离子水样，插入氯离子电极和参比电极，测得电动势为200 mV，加入
－
0.1 mL0.1 mol·L1的NaC1标准溶液后电动势为185 mV。已知电极的响应斜率为59mV。求水样中氯离子含量。
解：已知E1=0.200V, E2=0.185V
0.672?0.242?0.059lgKa?0.059lg0.20.3
?E1?K?0.059lgcx??0.1?0.1E?K?0.059lg(c?)2x?10 ?
cx?10?30.015?0.059lgcx 下式减上式，得
则cx=1.26×10-3mol·L-1
6．用氟离子选择电极测定天然水中的氟离子的含量。取水样25.00 mL，用离子强度调
－－
节剂稀释至50.00 mL，测得其电位为88.3 mV。若加入5.0?104 mol·L1的标准氟离子溶液0.50 mL，测得的电位为68.8 mV。然后再分别加入标准氟离子溶液0.50 mL并依次测定其电位，得到下列数据（空白值为0）：
次数 0 1 2 3 4 5 E／mV 88.3 68.8 58.0 50.5 44.8 40.0 已知该氟离子选择电极的实际斜率为58.0 mV／pF-。试分别用标准加入法和格氏作图法（空白试验直线通过0点）．求天然水中氟离子的含量。
cx?csVsVx(10?E/S?)Vx?VsVx?Vs5.0?10?4?0.50?19.5/58?(10?1)?4.23?10?6mol?L?150?0.50解：标准加入法：
则天然水中F-含量为：4.23×2=8.46×10-6mol·L-1
采用格氏作图法，结果为：8.40×10-6mol·L-1
7.下述电池：玻璃电极│H+(未知液或标准缓冲液)‖SCE
25℃时测得pHs=4.00的缓冲液的电动势为0.209V。当缓冲液由未知液代替，测得的电动势分别为：（1）0.312V；（2）–0.017V；计算未知液的pHx值。 解：
E电池?ESCE?EH?/H2?E接?ESCE?E0H?/H2?0.059lg[H?]?E接
0??E?EH/H2?0.059pH?E接?K?0.059pHSCE
K=E电池–0.059pH=0.209 – 0.059×4.00= –0.027
E电池?K0.312?(?0.027)??5.750.0590.059 (1) E?K?0.017?(?0.027)pH?电池??0.170.0590.059 (2)
E?EspHx?x?pHs0.059 或依条件，有
0.312?0.209pHx??4.00?5.750.059 (1)
pH? (2)
8.某pH计的指针每偏转1个pH单位，电位改变60mV。今欲用响应斜率为50mV/pH的玻璃电极来测定pH=5.00的溶液，采用pH=2.00的标准溶液定位，测定结果的绝对误差为多大（用pH表示）？而采用pH为4.01的标准溶液来定位，其测定结果的绝对误差为多大？由此可得到何重要结论？ 解：E电池=K + S·pH
120=K + 50×2(pH=2.00定位) 得到K=20 E测=20 + 50×5=270mV，E理=5×60=300mV 则ΔE= –30mV，即–0.5pH
或pHx=pHs +ΔE/60 pHx=2.00 + (250–100)/60=4.50 ΔpH=4.50–5.00= –0.5
试液和标准溶液pH值之差所引起的电位变化为： ΔE=50×(5.00–2.00)=150mV
ΔE相当于pH值的改变为：ΔpH=150/60=2.50pH 实际测量得到的pH值为：2.00 + 2.50=4.50 故绝对误差为：4.50–5.00= –0.50pH
若以pH=4.01的标准溶液来定位，同上得到： ΔE=50×(5.00 – 4.01)=49.5mV
ΔE相当于pH值的改变为：ΔpH=49.5/60=0.83pH 实际测量得到的pH值为：4.01 + 0.83=4.84 故绝对误差为：4.84–5.00= –0.16pH
由上得到一个重要结论：选用不同pH值标准溶液定位，其绝对误差不同．为了得到精确结果，应选用与试液pH值相近的标准溶液定位．
9.用混合溶液法测定中性载体电极膜K+离子电极的选择性系数得如下数据： [K+]/mol·L-1 10- 5 10-4 10-3 10-2 10-1 1.0 E/mV –38 –38 –23 –8 6 21 [Na+]=10-1 mol·L-1。计算K。
解：后四点：E=14.6lgcK + 20.9, R2=0.998 当E= –38mV时, cK =3.26×10-4mol·L-1
K+·Na+
+
+
pHx??0.017?0.209?4.00?0.170.059
则
10.两支性能相同的氟电极，分别插入体积为25mL的含氟试液和体积为50mL的空白溶液中（两溶液含相同的离子强度调节剂）。两溶液间用盐桥相连接，测量此电池的电动势。向空白溶液中滴加浓度为1×10-4 mo1·L-1的氟离子标准溶液，直至电池电动势为零，所消耗标准溶液的体积为5.27mL。计算试液的含氟量。
KK?,Na?3.26?10?4?3??3.26?1010?1mol·L-1
1?10?4?5.27cF???9.535?10?650?5.27解：mol·L-1 c?0.18mg· 即F?L-1
11．为什么不能用伏特计或普通电位计来测量玻璃电极组成的电动势？用玻璃电极测量
溶液的pH值时，为什么要用标准缓冲溶液校准？
答：离子选择电极的内阻很高，尤其以玻璃电极为最高，可达108Ω数量级，故不能采用普通电位计来测量其电位，否则会引起较大的测量误差．
若用普通电位计测量电极所组成电池的电动势时，其指示平衡点的检流计的灵敏度为10-9A(即电流的测量误差可低至10-9A)，玻璃电极的内阻为108Ω．当微小电流(10-9A)流经电极时，由于电压降所引起的电动势测量误差可达：ΔE=Δi×R=10-9×108=0.1V
电动势的测量误差为0.1V，它相当于近1.7个pH单位．因此，不能用普通电位计或伏特计来测量玻璃电极的电位．
为了消除或样正液接电位和不对称电位，用标准缓冲溶液校准仪器．测定结果的准确度，首先决定于标准缓冲溶液pHS值的准确度。用于校准pH电极的标准缓冲溶液必须仔细选择和配对。此外，还应使标准缓冲溶液和未知溶液的pH值和组成尽可能接近，这样可以减小测定误差。液接电位和不对称电位恒定不变．
酸度计是以pH单位作为标度的，在25℃时，每单位pH标度相当于0.059V的电动势变化值．测量时，先用pH标准溶液来校正酸度计上的标度，使指示值恰恰为标准溶液的pH值．换上试液，便可直接测得其pH值．由于玻璃电极系数不一定等于其理论值(在25℃时，0.059V/pH)，为了提高测量的准确度，故测量时所选用的标准溶液pH值应与试液的pH值相接近．
12．为什么离子选择性电极对待测离子具有选择性？如何估量这种选择性？
答：离子选择性电极，都具有一个传感膜，或称敏感膜，是离子选择性电极的最重要的组成部分，也是决定该电极的性质的实体。膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，用Donnan 膜理论解释。不同敏感膜对不同的离子具有选择的透过性，因此具有选择性． 电位选择性系数Ki·j来估量离子选择性电极对待测离子的选择性．
13．若离子选择电极的电位表达式为：
2.303RTzi/zjajF E=常数+lg(ai+Ki·) j
试问：
（1）Ki·j>>1时，该离子选择电极主要响应什么离子？什么离子干扰？ （2）Ki·j<
(2)Ki·j< 14．在电位法中，总离子强度调节缓冲剂的作用是什么？ 答：①维持溶液中的离子强度足够大且为恒定值； ②维持溶液的pH值为给定值； ③消除干扰离子的干扰； ④使液接电位稳定。 15．为什么在电位分析中，为了保证足够的测量准确度，仪器的输入阻抗应远大于电池的内阻？ 答：离子计是一台测量由离子选择电极、参比电极所组成的电池电动势的毫伏计。它是用来测量离子选择电极所产生的电位或经过转换直接读出被测离子活(浓)度的测量仪器。 E = i(R+r) E’= iR=RE/(R+r) 测量的目的是要准确测出电动势E值，但由于电流i在测量电池内阻r上产生电位降，因此测出的是横跨在电阻R上的电位降E’。显然，一般情况下E＞E’，只有当R>>r，R≈R＋r，E才可视为与E相等。 保证千分之一的测量准确度，仪器的输入阻抗应是电池内阻的1,000倍以上，即离子电极内阻若为108Ω数量级，则要求离子计的输入阻抗必须大于1011Ω。这是离子选择电极法的测量仪器和实验技术必须保证的基本条件。 16．电位滴定法有哪些类型？与普通化学分析中的滴定方法相比有何特点？并说明为什么有这些特点？ 答：电位滴定法的类型有四种： (1)酸碱滴定；(2)氧化还原滴定；(3)沉淀滴定；(4)络合滴定． 电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区别在于确定终点的方法不同，因而具有下述特点： (l)准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至0.2％． (2)能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定． (3)用于非水溶液的滴定．某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示 '剂，可采用电位滴定． (4)能用于连续滴定和自动液定，并适用于微量分析． 原因：采用仪器记录滴定过程中相应量的变化，克服了手工操作带来的误差． 第九章 电解分析法和库仑分析法 1．某电解池的内阻为0.5?，铜在硫酸铜溶液中的分解电压为1.35V，问要获得0.75A的电解电流(假设在此电流密度下浓差极化可以忽略不计），外加电压应是多少？ 解：r=0.5, Ea=1.35V, i=0.75A E外=E外 + ir=1.35+0.75×0.5=1.725V -1-1 2．一个0.1 mo1·L CuSO4溶液，其中H2SO4的浓度为1 mol·L，用两个铂电极进行电解，氧在铂上析出的超电位为0.40 V，氢在铜上析出的超电位为0.60 V。 （1）外加电压达到何值Cu才开始在阴极析出。 （2）若外加电压刚好等于氢析出的分解电压，当电解完毕时留在溶液中未析出的铜的浓度是多少？ 0.059lg0.100?0.3072解：(1)V ?40.059?O2[H]0.0592.127?104?14Ea?1.229?lg?1.229?lg?1.222524[HO]41.013?10?12 V Ec?0.337? E外=Ea +ηa–Ec=1.22+0.40-0.307=1.313V ?E?0?0.059lg[H]??c?0.059lg1?0.60??0.60V 即Ec= –0.60V c (2) [Cu2+]=1.73×10-32mol·L-1 3．有人建议用电解沉积法分离含0.800 mol·L-1 Zn2+ 和0.060 mol·L-1 Co2+的溶液中的阳离子。 （1）假定这一分离可以实现，试指出哪一种阳离子将被沉积，哪一种阳离子仍留在溶液中？ （2）假定以1.0?10–6 mo1·L-1的残留浓度为定量分离的一个合理标志，为达到这一分离必须让阴极电位控制在(如果存在的话)什么范围内(对饱和甘汞电极)？ 解：[Zn2+]=0.800 mol·L-1 [Co2+]=0.060 mol·L-1 ?0.60?0.337?0.059lg[Cu2?]2 0.0590.059lg[Zn2?]??0.763?lg0.800??0.76622(1)V 0.0590.059ECo2?/Co?E0Co2?/Co?lg[Co2?]??0.277?lg0.060??0.31322 V EZn2?/Zn?E0Zn2?/Zn?0.059lg(1.0?10?6)??0.4542 V E?ECo2?/Co?ESCE??0.454?0.242??0.696 cV(vs SCE) ECo2?/Co??0.277? 金属离子在阴极还原析出，析出电位正者先析出，所以Co2+先沉积，Zn2+后沉积． (2)ESCE=0.242V, [Co2+]=1.0×10-6mol·L-1 控制阴极电位：–0.454 ~ –0.766V(vs NHE) –0.696 ~ –1.008V(vs SCE) 4．一个炼焦厂下游河水中的含酚量用库仑法进行测定。为此，取100 mL水样，酸化并加入过量KBr，电解产生的Br2同酚发生如下反应： C6H5OH + 3Br2 ? Br3C6H2OH + 3HBr 电解电流为0.0208 A，需要580 s。问水样中含酚量为多少(μg·mL-1)？ 解：100mL水样 it?M0.0208?580?94?106m???1.96?103nF6?96486 μg 1.96?103c??19.6100 则水样中酚含量为：μg·mL-1 5．10.0 mL电镀液样品中的氰化物浓度用电发生的氢离子滴定至甲基橙终点。在43.4 mA电流流过3min22s后颜色发生变化。计算每升溶液中NaCN的克数。 解：H2O, i=4.4mA, t=202s CN- HCN 甲基橙变色，1e 1H+ 1HCN it?MNaCN43.4?10?3?202?49nFcNaCN???0.445-1?3V96486?10?10 g·L 6．水样中的H2S含量用电发生碘加以检验。在25.0 mL水中加入3.00 g碘化钾后，需 通66.4 mA电流7.25min进行滴定，反应为 H2S + I2 ? S + 2H+ + 2I- 试以每升样品中H2S的毫克数表示所得H2S的浓度。 解：i=66.4mA, t=7.25min=435s 7．阐明为什么有些比氢更活泼的金属可以从酸溶液中用电解法沉积下来。 答：因为在电解时，H2在阴极有超电位，使得水电解析出氢的电位变负． 8．阐明为什么间接库仑滴定法比直接恒流库仑法更为实用。 答：间接库仑滴定法比直接恒电流库仑法更易控制电流效率为100%． 库仑分析的理论依据是Farady(法拉第)定律，只有当电流效率为100%时，通过溶液或者电解时所消耗的电量才能完全用于被测物质进行电极反应．恒定电流对被测物质进行电解，很难保证电流效率为100%． 9．试比较电解分析和库仑分析的相似处和不同点。 答：相同点：都是电解过程，不需要基准物质或标准溶液，可测定高含量组分．都可分为控制电位和控制电流两种方法． 不同点：电解分析用于电重量分析或分离．库仑分析是依据法拉第定律，测定电解过程中消耗的电量．可用于痕量组分的分析． 10．解释超电位、超电压、反电动势、去极化剂。 答：超电位――实际电位与它的可逆电位之间的偏差称为超电位。对于阳极，它的超电位称为阳极超电位（?a），其值为正值。对于阴极，它的超电位称为阴极超电位（?c），其值为负值。 超电压――实际分解电压与理论分解电压之差称作超电压。 反电动势――电解时，电极本身所构成的原电池的电动势，称为反电动势．对于可逆过程来说，分解电压在数值上等于它本身所构成的原电池的电动势． 去极化剂――在电解时，可加入一种物质（氧化剂或还原剂），使它优先在电极（阴极或阳极）上反应（还原或氧化），维持电极（阴极或阳极）电位不变，以防止电极（阴极或阳极）干扰反应的发生，这种物质则称为去极化剂（阴极去极化剂或阳极去极化剂）。 11．试比较控制电流电解法和控制阴极电位电解法的特点，并说明其原因。 答：控制电流电解法的特点： 仪器装置简单，准确度高，但选择性差．主要分离电动序中氢以上和氢以下的金属． 原因：电流不变，外加电压增大，易达到其它组分的析出电位． 控制阴极电位电解法的特点： 选择性好，有测量和控制阴极电位的设备，参与阴极反应的常常只有一种物质． cH2Sit66.4?435?MH2S?34nF2?96486???204V25?10?3mg·L-1 百度搜索“77cn”或“免费范文网”即可找到本站免费阅读全部范文。收藏本站方便下次阅读，免费范文网，提供经典小说综合文库仪器分析习题及答案(6)在线全文阅读。
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