仪器分析习题及答案(2)

[FeL3]?2+

0.700?5.556?10?541.26?10?1mol·L-1

此时[Fe

[L]=3[Fe2+]=0.42×10-5mol·L-1(或[L]=cL-3[FeL3])

?5c]?0.14?102??[FeL3Fe]=mol·L-1

[FeL3]5.556?10?517??5.36?102?30.14?10?5?(0.42?10?5)3 于是K形成＝[Fe][L]

6.若透光率读数误差?T=0.0040，计算下列各溶液的普通光度法浓度相对误差：

（1）T=0.204；（2）A=0.195；（3）A=0.280；（4）T=94.4%。

?c0.434??TcTlgT解：ΔT= 0.0040

(1)T=0.204

?c0.434??0.004?0?0.012c0.204?lg0.204

(2)A=0.195 T=0.638

?c0.434??0.0040??0.014c0.638?(?0.195)

(3)A=0.280 T=0.525

?c0.434??0.0040??0.012c0.525?(?0.280)

(4)T=94.4%=0.944

?c0.434??0.004?0?0.073c0.944?lg0.944

7.若采用高吸光度示差法，以T＝80 %的参比溶液调节满标度，题6中哪些溶液可用此

法测定？试分别求出表现透光率Tf及浓度相对误差，并与题6比较。

?c0.434?Tf?cTflg(TfTs) Ts=0.80，(4)不能用示差光度法测定． 解：

(1)T=0.204, Tr=0.204/0.80=0.255

?c0.434??0.004?0?0.0099c0.255?lg0.204

(2)T=0.638, Tr=0.7975

?c0.434??0.0040??0.011c0.7975?lg0.638

(3)T=0.525, Tr=0.656

?c0.434??0.004?0?0.0095c0.656?lg0.525

与6题比较，利用示差法，提高了测定结果的准确度。

8.镉的某种络合物，它的摩尔吸光系数为2.00?104 ,用于分析一组水溶液中镉的浓度，浓度范围为0.5?10-4mol·L-1~1.00?10-4mol·L-1，光度计配有1.00cm吸收池。仪器透光率读数误差为0.004，这一误差与T的数值无关。

（1）测得的吸光度和透光率将在什么范围? （2）对于Cd2+浓度为0.50?10-4mol·L-1和1.5?10-4mol·L-1的试液，由于仪器读Cd2+数误差而引起结果的相对误差是多少？

（3）如果（2）中的溶液稀释5倍后再测定，则结果的相对误差是多少? （4）如果用Cd2+浓度为0.45?10-4mol·L-1溶液校正仪器达满刻度（T=100），以进行示差测定，则（2）中溶液由于仪器读数误差而引起结果的相对误差是多少？

解：ΔT= 0.0040, ε=2.00?104L·mol-1·cm-1, b=1cm (1)A=εbc

A1=εbc1=2.00?104?1?0.5?10-4=1.00 T1=0.100

A2=εbc2=2.00?104?1?1?10-4=2.00 T2=0.010

即测得的吸光度范围为1.00~2.00，透光度范围为0.010~0.100． (2)对于c=0.50?10-4mol·L-1，A1=1. 00, T1=0.10

?c0.434??0.004?0?0.017c0.10?lg0.10

-4-1

对于c=1.50?10mol·L，A3=3.00 T3=0.0010

?c0.434??0.0040??0.580.0010?lg0.0010 c

-4-1

(3) 对于c1=0.10?10mol·L，A1=0.200, T1=0.631

?c10.434??0.0040??0.014c?0.631?0.200 1

-4-1

对于c2=0.30?10mol·L，A2=0.600, T2=0.251

?c20.434??0.0040??0.012?0.251?0.600 c2 -4-1

(4) cs=0.45?10mol·L, A=εbc=0.90, Ts=0.126

Tr1=0.10/0.126=0.794

?c10.434??0.0040??0.00220.794?lg0.10 c1

Tr2=0.0010/0.126=0.00794

?c20.434??0.0040??0.073c0.00794?lg0.0010 2

CH3CH3CHCHCOCH3CH3 结构Ⅰ

CH3CH3CHCHCOCH3结构Ⅱ CH3

9.有两种异构休，?-异构体的吸收峰在228nm(? =14 000)，而?-异构体吸收峰在

296nm(?=11 000)。试指出这两种异构体分别属于下面结构中的哪一种？

解：共轭体系，吸收峰向长波长方向移动，因此结构I为β-异构体，结构II为α-异构体．

**

10.已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰138nm和279nm，分别属于n→π和π→π。试计算n、π、π*轨道的能量差，分别以电子伏特（eV）

－

和焦/摩尔（J·mol1）为单位。

解：π→π*, λ1=138nm; n→π*, λ2=279nm；1eV=1. 602×10-19J (1) π→π*能量差

6.626?10?34?3.0?108E1?hv1?hc/?1??1.44?10?18?9138?10 J

以J·mol-1表示，为Nhc/λ1=8.69×105J·mol-1

1.44?10?18?8.99?19 以eV表示，为1.602?10eV

(2) n→π*能量差

6.626?10?34?3.0?108?19E2?hv2?hc/?2??7.12?10279?10?9 J

以J·mol-1表示，为Nhc/λ2=4.29×105J·mol-1 以eV表示，为4.44eV (3) n→π能量差

E3=E1-E2＝8.99-4.44=4.55eV(7.12×10-19J) 即4.40×105J·mol-1

11.假定滴定反应为A＋B?C。B是滴定剂，根据下述条件，给出表示分光光度滴定过程的曲线图，（1）A和C是无色物质，B是吸光物质；

（2）A和B是吸光物质，C是无色物质；（3）A是吸光物质，B和C是无色物质（分光光度滴定曲线：以吸光度为纵坐标，以滴定剂体积为横标作图）。 解：

12.试说明和比较下列术语 复合光和单色光 单色器和色散元件 棱镜d? /d? d? /dn dn / d? 荧光激发光谱和荧光发射光谱 辐射跃迁和非辐射跃迁 红移和紫移

复合光和单色光 一束具有多种波长的光称为复合光，具有单一波长的光称为单色光． 单色器和色散元件 单色器是一种能将辐射分解成它的各成分波长，并能从中分出任一所需部分的仪器部件。单色器有一个棱镜或光栅色散元件。 棱镜d? /d?

指棱镜的角色散率，是指两条波长相差d?的光线被棱镜色散后所分开的角度d?。 d? /dn――表示作为棱镜材料折射率函数的? 的变化。 dn / d?――表示折射率随波长的变化。

荧光激发光谱和荧光发射光谱 改变激发光波长，在荧光最强的波长处测量荧光强度的变化，作激发光波长与荧光强度的关系曲线，

可得到激发光谱，激发光谱实质上就是荧光物质的吸收光谱。保持激发光波长和强度不变，测量不同波长处荧光强度的分布，作荧光波长

与荧光强度的关系曲线，可得到荧光光谱或称发射光谱。

辐射跃迁和非辐射跃迁 一个分子的电子能态的激发包含了电子从基态跃迁到激发态的任一振动能态，处在激发态的分子是不稳定的，

在返回低能级的过程中产生辐射，称为辐射跃迁，不产生辐射，则称为非辐射跃迁．

红移和紫移 在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响，吸收峰向长波方向(红移)或短波方向(蓝移)移动的现象。

13.试举例说明生色团和助色团。

答：分子中含有非键或?键的电子体系，能吸收外来辐射时并引起?–?*和n–?*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。 主要的生色团有–C=O、–N=N–、–N=O等。

含有孤对电子(非键电子对)，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些

官能团，称之为助色团，如–OH、–OR、–NHR、–SH、–Cl、–Br、–I等。

14.试比较双光束和双波长分光光度法在仪器结构上有何不同，双波长分光光度法的原理是什么？

答：(1) 双光束分光光度计，在单色器的后面放置一切光器，将光分为两路强度相同的两部分，分别通过参比和样品溶液测定。 双波长分光光度计，将同一光源发出的辐射通过两个单独调节的单色器，产生两条不同波长的光，分别进行测定。

(2)由于双波长分光光度计采用统一光源，调节仪器使两波长处光强度相等，则两波长处吸光度之差为ΔA= Aλ2 –Aλ1 = (ελ2 –ελ1)bc

即输出信号ΔA浓度c成正比．消除了参比溶液和样品溶液组成不同带来的误差。

15.与紫外分光光度计比较，荧光分光光度计有何不同。 答：光源：激发光源强度比吸收测量中的光源强度大。 单色器：两个单色器，激发单色器和发射单色器。 检测器：荧光强度很弱，检测器有较高的灵敏度。 试样池：荧光分析中要求用石英材料。

由于荧光强度与透过光强度相比小得多，在测量荧光时必须严格消除透过光的影响，在测量荧光计的仪器中，是在与入射光和透过光垂直的方向上来测量荧光。（荧光光度计有两个单色器，且入射光路与检测系统的光路垂直。） 第五章 原子发射光谱分析法

1．从棱镜摄谱仪摄取的光谱上获得下面的数据，从参考点至波长为324.754nm、 326.233nm和327.396nm的谱线的距离依次为0.50,6.42和11.00mm，参考点至未知谱线的距离为8.51mm，求未知谱线的波长。

解

：

fd?dl??d?s?d?

324.754nm0.50参考点326.233nm6.42x8.51ba327.396nm11.00

o?2??1 已知

ab，于是 ????x??2?2x?ba

327.396?326.233?327.396??(11.00?8.51)?326.76411.00?6.46 nm

2．一台光谱仪配有6cm的光栅，光栅刻线数为每厘米6 250条，当用其第一级光谱时，

理论分辨率是多少？理论上需要第几级光谱才能将铁的双线309.990nm和309.997nm 分辨开？

解：分辨率R=λdλ=Nm (1)m=1, R=6×6250=37500

??2??xR? (2)

?309.990?309.997??44284.8d?2?(309.997?309.990)

R44284.8??1.18N37500

因此，理论上需二级光谱才能将铁的双线分开．

3．用光谱法测定合金中铅的含量，用镁线作内标线，得到如下数据。

m?溶 液 1 2 3 4 5 A B C 测 微 光 度 计 读 数 Mg 7.3 8.7 7.3 10.3 11.6 8.8 9.2 10.7 Pb 17.5 18.5 11.0 12.0 10.4 15.5 12.5 12.2 铅的浓度/mg·mL-1 0.151 0.201 0.301 0.402 0.502 （1）在1g～1g坐标图上作一校正曲线； （2）由校正曲线估计溶液A、B和C的铅浓度。 解：(1)下图为R~c的关系图

0.4lgR=-0.2701-0.8246lgclgR=-0.8246lgc-0.2701 r=0.990.3 r=-0.99 0.2 0.1

10.0 -0.1-0.9-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3 0.1clgc第3题

(2)依条件，lgRA=0.246, lgRB=0.133,

lgRC=0.0570

于是得到cA=0.237 mg·mL-1, cB=0.324 mg·mL-1, cC=0.401mg·mL-1

4．某一含铅的锡合金试样用电弧光源激发时，摄谱仪的狭缝前放置一旋转阶梯扇板，扇板的每一阶梯所张的角度之比为1:2:4:8:16:32。光谱底片经显影定影干燥后，用测微光度计测量一适当锡谱线的每一阶梯的黑度，由各阶梯所得i0/i值为1.05，1.66，4.68，13.18，37.15和52.5。绘制感光板的乳剂特性曲线，求出反衬度值。 解： 2 T 1 4 8 16 32 lgRi0/i lgT S=lgi0/i 1.05 0 0.02 1.66 0.301 0.22 4.68 0.602 0.67 R13.18 0.903 1.12 37.15 1.204 1.57 52.5 1.505 1.72

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