聚醚改性有机硅消泡剂制备研究(5)

封端率/% 83.9 84.5 84.2

注：反应温度110℃、反应时间10h、催化剂用量O.35％、聚醚酯与含氢硅油的摩尔比为1：

1.2

由正交表2-8中数据进行的极差分析可知：四因素的影响力大小为：B>A>C>D，反应时间和反应温度是主因；由之前进行的单因素分析知：反应时间不宜太长，以lOh左右为宣；反应温度也不能太高，不宜超过120℃。通过对正交数据做方差分析，我们得到一组最优化反应条件:温度110℃、反应时间10h、催化剂用量O.35％、聚醚酯与含氢硅油的摩尔比为1:1.2。按该优化反应条件做两次重复试验，结果见表2-11，得封端率均值为84.2％。 （二）原料结构对有机硅改性产物性能的影响 （1）原料结构对缩合反应的影响

(1)、硅油含氢量对缩合反应的影响

硅油含氢量不同，对缩合反应的封端率有很大影响。本实验选择了自制的几种含氢量不同的硅油与同种聚醚酯在氮气保护下进行反应。以测定反应前后体系的羟值来确定聚醚酯的封端率，并观察产物的色泽。试验结果见表2-10。

表2-10硅油含氢量对缩合反应的影响

硅油含氢量/% 封端率/% 色泽

1.5 84.2 浅黄-黄色

1.0 86.3 浅黄-黄色

0.4 87.1 浅黄-黄色

0.2 83.8 上层无色， 下层黄色

0.1 72.5 上层无色， 下层琥珀色

0.09 71.9 上层无色， 下层琥珀色

注：反应条件为：温度11O℃、反应时间lOh、催化剂用量O.35％、聚醚酯与含氢硅油的摩尔比为l:1.2

’

根据表中数据作图，如图2-4所示．

100 封80 端率60 40 20 0 0 0.5 1 1.5 2 硅油含氢量/% 图2-4硅油含氢量对缩合反应的影响曲线

封端率/% 从表2-10和图2-4中可以看出，随着硅油含氢量的降低，产物中聚醚酯封端

率呈上升趋势，当硅油含氢量为0.4％时，封端率达到最高的90.1％，但随着硅油中含氢量的进一步降低，聚醚酯封端率又逐渐下降，产物也开始分层；出现这种现象的原因，我们认为:含氢量高的硅油链上Si-H键分布更为密集，缩合反应受聚醚酯位阻效应的影响更为显著，反应变得困难，封端率由此变小；而硅油中的含氢量太低，在硅油链上的Si-H键太少，与聚醚酯上的羟基进行接触缩合的几率大为降低，封端率下降。

(2)聚醚酯结构对缩合反应的影响

聚醚酯结构对缩合反应也有很大影响，本试验选取含氢量为1.5％的硅油与不同结构的聚醚酯在氮气保护下进行反应，测羟值以确定反应中聚醚酯的封端率；试验结果见表2-11。

表2-11聚醚酯结构对缩合反应的影响

聚醚酯结构

PPG:PEG:己

二酸

投料量/g 封端率/%

聚醚酯 硅油

45.2 3 87.3

45.5 2.5 85.9

45.5 2 84.2

45.5 1.56 82.7

60.2 1.5 80.6

7：3：3

7：3：4

7：3：5

7：3：6

7：3：7

注：反应条件：温度110℃、反应时问1Oh、催化剂用量O.35％、聚醚酯与含氢硅油摩尔比1:1.2

从表2-11可以看出，随着聚醚酯中二元酸所占比例增大，缩合反应后聚醚酯封端率不断降低，在试验中我们还发现：伴随着封端率下降，产物中交联物量不断增加。这是因为聚醚酯中二元酸所占比例越大，聚醚酯的分子量越大，分子链越长，缩合时的空间位阻越大，从而导致整体聚醚酯封端率降低。 （2）原料结构对终产物浊点和消泡性能的影响

(1)、硅油含氢量对有机硅改性聚醚酯的性能影响

本试验选取了含氢量不同的几种含氢硅油与PPG／PEG／二元酸的种类和比值相同的聚醚酯进行反应，测试其浊点和消泡性能，所得数据如表2-12所示。

表2-12硅油含氢量对产物浊点和消泡性能的影响 硅油含氢量% 1.5 1.0 浊点/℃ 消泡时间/s 聚醚酯1# 聚醚酯2# 聚醚酯3# 13 19 21 142 138 193 11.5 17 19.5 89 83 97 9 14.5 16.5 0.4 浊点/℃ 消泡时间/s 105 96 118 7 11.5 14 0.2 浊点/℃ 消泡时间/s 124 112 142 浊点/℃ 消泡时间/s 注：反应条件：温度110℃、反应时间10h、催化剂用量O.35％、聚醚酯与含氢硅油的摩尔比1：1.2

由表2-12可以看出：对于同一种聚醚酯来说，硅油含氢量高，有机硅改性产物的浊点高，反之亦反；这是因为随着硅油含氢量的升高，聚硅氧烷链节中Si-H键数目增加，同一条聚硅氧烷链上接枝的聚醚酯链的绝对数量越多，故而亲水性能变好，浊点随之提高。消泡性能则以含氢量为1.0％的硅油合成出的产品消泡时间最短，消泡性能最好；含氢量过高或过低，消泡性能都下降；这是因为消泡性能除与浊点有关外，还与消泡剂的分子量、分散能力等有关。

(2)、聚醚酯结构对有机硅改性产物性能的影响 A、PPG／PEG之比对终产物浊点和消泡性能的影响

选取PPG／PEG之比不同，其他条件都相同的聚醚酯与含氢量为1.5％的硅油进行反应，检测终产物浊点和消泡时间，来考察PPG／PEG之比对有机硅改性产物性能的影响，结果见表2-13。

从2-13表可以看出：PPG／PEG之比越大，有机硅改性聚醚酯的浊点越低；这是由于PPG亲油，PEG亲水，PPG／PEG比值越大，产物亲油性越强，其浊点随之下降；而终产物的消泡性能则没有随着浊点的降低而增强，而是在PPG／PEG比值等于7:3时最好，这是由于在这个比值下，产品的HLB值处于最佳点，其分散能力和消泡能力达到最佳平衡。

表2-13 PPG／PEG之比对终产物浊点和消泡性能的影响

PPG2000 PEG400 二元酸 含氢硅油 浊点/℃ 消泡时间/s

0.4 0.6 0.5 0.6 9 190

0.5 0.5 0.5 0.6 7.5 193

0.6 0.4 0.5 0.6 7.5 176

0.7 0.3 0.5 0.6 6.5 136

0.8 0.2 0.5 0.6 6.0 152

0.9 0.1 0.5 0.6 5.5 142

注：反应条件：温度110℃，反应时间10h、催化剂用量O．35％

B、二元酸与含氢硅油的比例对终产物性能的影响

固定PPG／PEG之比为7:3，变化二元酸与含氢硅油的比例，其它反应条件不变，通过测定相关数据来考察二元酸与含氢硅油的比例对终产物性能的影响，结果见表2-14。

表2-14二元酸与含氢硅油的比例对终产物性能的影响

PPG:PEG 己二酸 硅油 浊点/℃

3 8.4 4

4 7.2 5

7:3 5 6 6.5

6 4.8 7

7 3.6 7.5

消泡时间/s 150 146 138 152 193

从表2-14中可以看出：随着含氢硅油／二元酸物质的量之比增大，终产物浊点逐渐下降，这是因为硅油疏水，其在有机硅改性聚醚酯中的比例增大，必然导致产物中疏水基团增多，亲油性增强，浊点降低；终产物的消泡时间在含氢硅油／二元酸物质的量之比为6：5时最少，偏大或偏小，终产物消泡时间都有所增加，只是当比值减小时，消泡性能下降的更快；这是因为含氢硅油所占比例高时，消泡效果好，分散能力有所下降；而含氢硅油少时，终产物亲水性增强，消泡能力下降。

3消泡剂的复配

消泡剂的复配就是根据消泡作用机理把几种具有消泡作用并有协同效果的物质有机地结合在一起的技术。消泡剂的复配不是几种具有消泡作用的物质的简单集合，而是在某一特定体系中综合提高消泡效能的产品，即复配后的消泡剂性能要比各成分单独使用时的效果要好得多。

复合消泡剂的研制，一方面可提高消泡剂的消泡效果，拓展其应用领域；另一方面，则可提高消泡剂使用的效价比，降低成本；一般情况下，效果好的消泡剂，加工成本高，售价也高；所以，如何生产出成本低，消泡性能又好的消泡剂，是每个科技工作者的目标；对消泡剂进行复配无疑是解决这一问题的有效途径。

本文通过将有机硅改性聚醚酯与疏水剂、液态烃、乳化剂等进行复配，制得了性能优良的消泡剂，同时对影响复配效果的各组成成分的含量，HLB值，乳化方式等进行了重点探讨。

3.1 消泡剂的复配

3.1.1 原料和试剂

表3-1原料和试剂一览表

名称 疏水剂 有机硅改性聚醚酯

液态烃A 液态烃B 抑泡树脂 SP-60

规格 工业品 工业品 工业品 工业品 化学纯 工业级

生产厂家 市售 自制 市售 市售

浙江博阳实业有限公司 南京威尔化工有限公司

SP-80 TW-60 TW-80 OP-10

工业级 工业级 工业级 工业级

南京威尔化工有限公司 南京威尔化工有限公司 南京威尔化工有限公司 南京威尔化工有限公司

3.1.2 主要仪器和设备

表3-2主要仪器和设备一览表

名称 恒温水浴锅 磁力搅拌器

量筒 烧杯

规格型号

500ml 50ml、100ml

生产厂家

天津奥特恩斯仪器有限公司

3.1.3 消泡剂的复配

在平底烧杯中，按一定顺序，加入一定量的疏水剂、乳化剂、有机硅改性聚醚酯、抑泡树脂、液态烃等，搅拌，升温至设定温度，待乳化剂完全熔解．继续搅拌约2min，然后调高磁力搅拌器转速，以约1000r／min的转速搅拌10min左右，得稳定的乳液产品。

3.1.4 性能测试

对消泡剂的评价包括很多方面，本试验主要对产品的消泡性能做了测试。 测试方法同2.1.4；

3.2 试验结果与讨论

3.2.1 乳化工艺对消泡剂性能的影响

（1）乳化剂的选择

聚硅氧烷难以乳化，故乳化剂的选择是乳化的关键。阴离子型和阳离子型表面活性剂虽然乳化能力强，但都有不同程度的助泡作用；故在有机硅改性聚醚酯复合消泡剂制备中，一般多采用低泡或不助泡的非离子型表面活性剂做乳化剂；常用的该类乳化剂有司盘、吐温、平平加、聚氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物等。试验发现：单一的乳化剂很难与硅油、聚醚酯达到分子水平的互溶，乳化效果不理想；而根据所需HLB值将乳化剂进行复配，乳化效果则较好。因此本实验选择了四种非离子型乳化剂进行复配，这四种乳化剂分别为SP-60(HLB=4.7，山梨醇酐单硬脂酸酯)、TW-60(HLB=14.9，聚氧乙烯(20)山梨醇酐单硬脂酸酯)、

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