聚醚改性有机硅消泡剂制备研究(4)

2.1.3 实验方法

首先对反应原料(低含氢硅油、聚醚酯)进行预处理，将原料真空蒸馏至水含量达一定程度。然后在带有电动搅拌器，回流冷凝器、温度计以及氢气导出装置的反应器中加入计量的含氢硅油、聚醚酯、溶剂和催化剂，开动搅拌器，在氮气氛下缓慢加热至反应温度，此时有氢气逸出。当恒温反应至氢气不再逸出时，降温，加入碳酸氢钠中和，经抽滤及减压蒸馏除去残余的催化剂、汽油溶剂及低沸点物质，即得有机硅改性聚醚酯共聚物。

2.1.4 分析测试

（1）羟值测定

①、在反应过程中，通过对反应液羟值的测试来判断反应进行的程度。当羟值基本上不再发生变化时，反应即达终点。

②、通过对终产物羟值的测定和分析，来判断羟基的余量，计算封端率。 封端率=（聚醚封端前羟值-聚醚封端后羟值）/聚醚封端前羟值 （2）消泡性能测试

①、静态消泡

室温下，在100mL量筒中加入30mL水，加入2滴DSB起泡液，振荡起泡至刻度80mL处。再加入所制消泡剂2滴，同时启动秒表，记录下泡沫全部消失时的时间。

②、动态消泡和抑泡测试

发泡液：质量分数为2.5％的DSB水溶液。

消泡包括两个方面：将已产生的泡沫消除，称为消泡；防止泡沫的产生，称为抑泡。

500mL量简中，加入100mL发泡液，以3L／min的气速持续通N2，气流通过浸在发泡液中倒置的喷头鼓泡，当泡沫体积达到400mL时，加入3滴消泡剂，同时开始计时，记录泡沫全部消除的时间，称为动态消泡；时间越短，消泡性越好。紧接着记录泡沫体积再次达到400mL所需时间，时间越长，抑泡性越好。 （3）浊点测试

采用GB／T 5559-93法进行测定，配制改性产物的l％(质量比)的水溶液，取15mL倒入一25mL的试管中，水浴中缓慢加热，用温度计测温，待液体由澄清变为浑浊时，停止加热，试管仍留在水浴中，观察浊液由浑浊变澄清时的温度，即为

浊点。重复操作两次，取其平均值。

2.1.5 试验结果与讨论

(一)反应条件的确定与分析

在聚醚酯与含氢硅油进行缩合反应时，影响因素主要有聚醚酯和硅油的投料方式、投料比，聚醚酯含水量，反应温度，反应时间，催化剂用量等；本文在参考其他相关文献的基础上，选择了一次性投料方式，采用溶液聚合体系进行合成；并采取真空蒸馏措施严格除水，保证聚醚酯含水量低于0.1％。重点对温度、反应时问、催化剂用量、聚醚酯和硅油的投料比等因素进行研究。 （1）反应温度的影响

在催化剂作用下，聚醚酯与含氢硅油的缩合反应可以在一个相对较宽的温度范围内进行。温度高，反应速度快，但容易发生副反应；温度低，副反应少，但反应速度慢，反应时间长。

本试验采用三氟乙酸做催化剂，固定催化剂用量为原料总质量的0.3％，聚醚酯(PPG2000:PEG400:己二酸物质的量比为7:3:5)与含氢硅油的物质的量之比为1:l，在不同温度下进行缩合反应，测试各温度下反应一定时间后体系的羟值(或封端率)和终产物的色泽情况，结果见表2-3。

表2-3反应温度对缩合反应的影响

反应时间

6h 8h 10h 终产物色泽

90 48.4% 61.5% 72.3% 浅黄色

100 54.2% 72.2% 80.1% 浅黄色

110 57.8% 79.4% 81.6% 黄色

120 60.3% 80.9% 81.7% 黄色

130 62.5% 81.3% 81.4% 黄色

注：溶剂用量占原料总质量的30％；

根据表2-3中数据作图，得图2-l。

1 0.8

封端0.6 率0.4 0.2 0 80

100

温度/℃

6h 8h 10h 120 140

图2-1反应温度影响曲线图

从图2-1中可以看出：反应温度越高，反应速度越快；这可能是因为Si-H键键能较高，高温有利于Si-H键的断裂，从而有利于缩合反应的进行。但是，温度升高后，产物的色泽越来越深；而且随着温度的升高，产品中的凝胶量随之增多；这是因为温度高于120℃，即使在氮气保护下，Si-H也会发生交联，产物中交联物的存在导致体系粘度增加、凝胶增多。

因此，合适的反应温度为100～110℃。 （2）反应时间的影响

在固定其他反应条件不变的情况下，分别在不同的反应时间后取样进行羟值测定，以考察反应时间对聚醚酯封端率的影响，结果见表2-4。

表2-4反应时间对缩合反应的影响

温度 100 110 120

2h 12.2% 15.7% 20.5%

4h 32.8% 37.2% 41.3%

6h 54.2% 57.8% 60.3%

8h 72.2% 79.4% 80.9%

10h 80.1% 81.6% 81.8%

12h 81.2% 81.8% 81.9%

注：采用表2-4中聚醚酯，催化剂用量0.3％，溶剂量30％

根据表2-4中数据作图，如图2-2所示：

10.80.60.40.20024681012100℃110℃120℃

图2-2反应时间对缩合反应的影响曲线

由图2-2可看出：在8h内，曲线斜率较大，反应速度较快；8h后，曲线趋于平缓，反应速率减慢；其主要原因在于反应体系内未反应的原料大大减少所致。综合考虑成本因素，反应时间确定在8～10h比较合适。 （3）催化剂用量的影响

本试验采用三氟乙酸做催化剂，催化剂用量对缩合反应影响较大；固定其他反应条件不变，将聚醚酯(同上)和含氢量1.5％的硅油按物质的量之比为1:l的比例在催化剂作用下进行反应；测定一定反应时间后产物的羟值(转化为封端率)

和色泽。数据见表2-5:

表2-5催化剂用量对缩合反应的影响

反应时间 4h 6h 8h 10h 终产物色泽

0.1% 14.1% 27.5% 39.6% 50.2% 浅黄色

0.2% 28.3% 45.8% 61.0% 73.2% 浅黄色

0.3% 32.8% 54.2% 72.2% 80.1% 浅黄色

0.4% 33.4% 54.4% 72.5% 80.3% 浅黄~黄色

0.5% 33.6% 54.5% 72.6% 80.4% 黄色

注：反应温度100℃，溶剂量30％

根据表2-5数据作图，如图2-3所示：

1 封0.8 端率0.6 0.4 0.2 0 0 0.002 0.004 0.006 催化剂用量 4h 6h 8h 10h 从图2-3中可看出：随着催化剂用量的增加，前期反应速度明显加快；但催化剂用量继续增加，反应速度增加的趋势渐缓，特别是当催化剂用量大于O.4％时，反应速度基本上不再增加；而且随着催化剂用量的增加，产物中的凝胶量增多，色泽也逐渐变深；因此，合适的催化剂用量应控制在O.3％～O.4％。 （4）反应物投料比的影响

本实验在固定其他反应条件不变的前提下，测试了几组不同投料比时反应物和产物的羟值，以确定封端率；所得实验数据见表2-6；

表2-6反应物投料比的影响

投料比 反应前羟值/mg/g 反应后羟值/mg/g

封端率%

1：1 23.68 4.70 80.1

1：1.1 23.64 4.18 82.3

1：1.2 23.57 3.72 84.2

1：1.3 23.51 3.64 84.5

1：1.4 23.44 3.59 84.7

1：1.5 23.38 3.55 84.8

由表2-6中看到：投料摩尔比为l:l时，产物的封端率只有80.1％；当投料摩尔比至1:1.2时，封端率达84.2％；继续降低投料比，产物的羟值变化很小，封端率基本上不再发生变化；试验中还发现：随着投料比的降低，产物中的凝胶量

图2-3催化剂用量对反应的影响曲线

注：反应温度100℃，催化剂用量0.3％，反应时间10h，溶剂量30％

在增加；这可能是由于含氢硅油在催化剂条件下发生缩水交联引起。这也可以解释为什么当投料比在1:1时，产物的封端率达不到理论上的100％；因此，综合经济成本考虑，聚醚酯与含氢硅油的投料比在l:1.2～l:1.3为宜． （5）最佳反应条件的确定

根据以上所作的单因素分析，我们可以确定影响反应的主要因素为：温度(A)、反应时间(B)、催化剂用量(C)、原料投料比(D)，每个因素分别设三个水平(见表2-7)，选用正交表L9(34)进行试验，结果如表2-8所示。

表2-7正交试验因素水平表

水平 1 2 3

反应温度/℃(A)

90 100 110

反应时间/h(B)

5 8 11

催化剂用量/%(C)

0.2 0.3 0.4

原料投料比（D）

1:1 1:1.2 1:1.5

表2-8实验方案与结果

序号

A

B

C

D

实验结果 封端率/%

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 1 1 2 2 2 3 3 3 166.9 202.7 203.1 55.6 67.5 67.7 12.1

1 2 3 1 2 3 1 2 3 128.8 205 238.9 42.9 68.3 79.6 36.7

1 2 3 2 3 1 3 1 2 182.1 192.1 198.5 60.7 64.0 66.2 5.5

1 2 3 3 1 2 2 3 1 184 195.9 192.8 61.3 65.3 64.3 4.0

29.7 62.4 74.8 47.9 72.5 82.3 51.2 70.1 81.8

产品色泽 浅黄 浅黄 黄色 浅黄 浅黄-黄色 黄色 浅黄 浅黄-黄色 黄色

K1 K2

K3

均1 均2 均3 R 最优条件

A3 B3 C3 D2

表2-9优化条件重复试验数据

试验号

1

2

均值

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