聚醚改性有机硅消泡剂制备研究(3)

油硬脂酸酯、软脂酸酯的合成及其在石油合成酵母的微生物中的应用。国内在聚醚酯方面的研究相对比较少，起步也比较晚，姜丹蕾等利用甘油聚醚和硬脂酸作原料，用对甲苯磺酸做催化剂，合成出了GPES-1、GPES-2、GPES-3甘油聚醚酯，并对原料配比、温度等因素对消泡性能的影响进行了探讨。 （2）二元酸酯化型

含有高级脂肪链的物质，如脂肪醇所形成的水基型消泡剂，在任何纸浆及抄纸条件下，都能表现出优良的应用性能。20世纪90年代，这类消泡剂在日本的造纸行业就被广为使用。在抄纸工艺中使用高级脂肪醇类消泡剂(或与聚醚类消泡剂并用)，具有不易混入抄纸内形成斑点的特点，可降低上胶剂的添加量，提高纸的质量；易均匀地分散在白水中，不易与无机物形成沉淀；与纯聚醚类消泡剂相比，其高温时的消泡性能优异，价格低廉；由此，科技工作者考虑将高级脂肪链引入聚醚，结合两者的优点，研制性能更优良的消泡剂。

此类消泡剂采用二元酸对聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚(或聚丙二醇和聚乙二醇等)进行酯化连接，剩余羟基再用硬脂酸、油酸等封端而制备。 （3）其它类型的聚醚酯

除上述两种比较典型的聚醚酯外，也有其它类型聚醚酯方面的研究报道：张纪梅、贺立平[27]等利用正丁醇、正辛醇、十二醇、月桂酸为原料，合成出了混合型聚醚酯产品，并对各种聚醚酯的消泡性能进行了考察；陈忻、陈纯馨等[28]用不同的脂肪醇聚醚与月桂酸反应，以对甲苯磺酸为催化剂合成了酯醚型消泡剂，考察了不同醚类、反应物摩尔比、反应温度等基本工艺参数对酯化率的影响，确定了最佳反应条件。还有以氨为起始剂的聚醚，末端用脂肪酸封端后的聚醚酯产品。

1.2.2 聚醚酯制备工艺

（1）酸催化酯化法

对特定分子量的聚氧烯醚高碳脂肪酸酯的研究，德国[29]BASF公司专利报导了这类型消泡剂的酸催化酯化的合成工艺及其在印染工业、涂料印花上的应用；国内在聚醚酯制备方面也有比较多的研究，而且大多采用酸催化工艺，典型制备方法如下：将聚醚、脂肪酸、溶剂(带水剂)和对甲苯磺酸投入反应釜，在搅拌和氮气保护下加热至140～190℃，酯化反应4～6h，取样测酸值，当实测酸值接近理论酸值，即可停止反应；反应过程中产生的水蒸发后经冷凝器冷凝，收集至分水

器或集水器；产品降温至室温，用10％NaOH溶液中和到pH值为7，用布氏漏斗抽滤，以除去中和后产生的对甲苯磺酸钠盐沉淀．减压蒸出少量水和溶剂(回收)。 （2）碱催化酯化法

日本于1970年报导了聚醚酯消泡剂的碱催化酯化的合成工艺及其在造纸、涂料等工业的应用；该工艺目前在国内很少应用。

1.3有机硅改性聚醚酯消泡剂

用有机硅改性聚醚酯或用聚醚改性聚硅氧烷，都是利用改性的方式将聚醚或聚醚酯与硅油有机地结合起来，力求达到两类消泡剂优势互补，从而研制出一种消泡性能更强，应用领域更广的新型消泡剂；改性也成为目前国内外研究很热的一种手段。

所谓改性就是将性能差别很大的聚醚链段与聚硅氧烷链段，通过化学键连结在一起。亲水性的聚醚链段赋予其水溶性，疏水性的聚硅氧烷链段赋予其低表面张力：改性后产物不但兼具两者的特点，同时又有自身独特的性能：其分散性、稳定性、消泡能力等都大大优于单纯的聚醚类和有机硅类消泡剂。

1.3.1 聚醚硅油类型

聚醚链段与聚硅氧烷链段之间有两种连接方式，一种为Si-O-C键连接型(也称水解型)和Si-C键连接型(也称非水解型)。前者不稳定，易被水解；后者对水稳定。目前市售聚醚硅油的主要类型有以下五种： （1）SiOC类支链型

式中R为烷基、酰氧基、H等，下同； （2） SiOC类侧链型

Me2SiO(Me2SiO)m(MeSiO)nSiMe3

|

O(C2H4O)8(C3H6O)bR

（3）SiC类侧链型

Me2SiO(Me2SiO)m(MeSiO)nSiMe3

|

C3H6O(C2H4O)8(C3H6O)bR

（4）SiC类两端型

R(OH6C3)b(OH4C2)aOH6C3(Me2SiO)nSiMe2C3H6O(C2H4O)a(C3H6O)bR

（5）SiC类单端型

R(OH6C3)b(OH4C2)aOH6C3(Me2SiO)nSiMe3

五种类型中，以SiC类产品较多。

1.3.2 改性方法

（1）缩合法

利用此法制备的聚醚硅油为SiOC连接型，它是由含羟基的聚醚或聚醚酯与含SiOR，SiH，SiNH3的聚硅氧烷通过缩合反应制得，反应式如下：

| | —SiOR?HP?PE?—SiOPE | |

| |

?ROH

—SiOH?HP?PE? —SiOPE?H2

| |

| | —SiNH2?HP?PE?—SiOPE?NH3

| |

这类反应所使用的催化剂种类可为碱金属，如有机碱、金属卤化物、过度金属等，也可用酸作其催化剂；此类反应的条件比较温和，容易发生。缺点是产物以Si-O-C键连结，形成的共聚物在水溶液中易发生水解。 （2）加成法

这类反应需要不饱和键参与，根据不饱和键的位置分为两种情况：一种是聚醚上有不饱和键，用含氢硅油进行加成，即硅氢加成反应；这类反应是有机硅化

学中应用最广，研究最多的反应之一。其反应通式可表示为：

另一种是硅油链上含有不饱和双键，再利用碳碳双键引入聚醚基团，得到聚醚硅油；这也有两种方式：一种是采用有机型氧化物氧化双键先制得环氧改性聚硅氧烷，通过环氧改性硅油与羟端基聚醚共聚制备聚醚硅油；另一种是由含C=C键的聚硅氧烷与含Si-H键的聚醚加成反应来制取聚醚硅油，这一反应类似于前面提到的硅氢加成反应。

利用加成法制备的聚醚硅油多为SiC连接型，比较稳定，不易水解；但制备条件比较高，工艺也相对较复杂，生产成本比缩合法制备的高。

2有机硅改性聚醚酯消泡剂的制备

有机硅型消泡剂目前应用范围最广，它具有用量小(10～100μm/g)、消泡能力强、挥发性低、抗氧化性低、无毒、无味、无副作用的特点；但其乳化问题复杂，若乳化不完全使用时破乳将严重影响应用效果，且其抑泡能力差；而聚醚酯消泡剂则可以通过调节聚氧乙烯、聚氧丙烯的比值和分子量、改善其水溶性和油溶性，大大降低发泡液的表面张力；但该类消泡剂的破泡能力不足；用有机硅来改性聚醚酯，所得产品将会兼具两类消泡剂的优点，大大提高消泡剂的稳定性和消泡、抑泡能力。因此，改性消泡剂也成为近年来研发的热点。

本文采用接枝的方法在聚醚酯链端上接上憎水性的聚硅氧烷，即用含氢硅油对聚醚酯链末端的羟基进行封端；并对影响接枝反应的催化剂用量、反应温度、反应时间、硅油含氢量等因素进行了重点研究，得出了较为合理的实验条件，又进一步对原料结构以及原料之间的比例与产品性能之间的关系进行了探讨，制取了质量较好的有机硅改性聚醚酯消泡剂。

2.1 有机硅改性聚醚酯的合成

在一定催化剂作用下，含氢硅油可以与聚醚酯上的羟基发生缩合反应，脱氢生成Si-0-C型有机硅改性聚醚酯；这类反应的反应条件比较温和，在不太高的温

度下就可进行，但需要氮气保护，否则产品色泽将加深；其反应方程式为：

2.1.1 主要原料和试剂

表2-1主要原料和试剂一览表

名称 聚醚酯 含氢硅油 三氟乙酸 200#汽油 碳酸氢钠 咪唑 邻苯二甲酸酐

吡啶 氢氧化钠

规格 化学纯 化学纯 化学纯 工业级 化学纯 分析纯

生产厂家

国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司

市售

上海凌峰化学试剂厂 上海试剂总厂（进口分装） 华东师范大学化工厂

上海试剂总厂 上海久仪化学试剂有限公司

?99.7%

分析纯 化学纯

2.1.2 实验仪器和设备

表2-2实验仪器及设备一览表

名称 电动搅拌器 电热套 温度计（2支） 电子天平 循环水式真空泵

规格型号 QHJ75613 PTHW型 量程100℃、200℃

JA3003N SHZ-Ⅲ型

生产厂家 常州市新析仪器厂 通州申通电热器厂

上海精密科学仪器有限公司 上海亚荣生化设备厂

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