电镀基本原理(2)

金屬電極本體接收電子而帶負電。

(2) P

(3) P=P時,沒有產生任何變化

設金屬與溶液的界面所形成的電極電位為E,當1 mole金屬溶入於 溶液中,則界面所通過的電量為nF , n為金屬陽離子之價數,即電子之 轉移數,F為法拉第常數,此時所作功等於nFE,也等於下式:

pp n F E= ? pVdp=RT ? pdp/p=-RTln P/P \\ E=RT/nF ln P/P n+即金屬陽離子之活度(activity)為 aM活度係數為K,則P= KaM於是 n+ n+E= - RT/nF ln p/KaM =- RT/nF ln P/K +RT/nF ln an+ M n+=1,E在標準狀態時,即aM0稱為標準電極電位E ,即 E=- RT/ nF ln P/K + RT/nF ln 1 =-RT/nF ln P/R 所以純金屬的電極電位用上列式子表示: 非純金屬電位則為:

E=E+RT/Nf ln aM M 式中為aM為不純金屬之活度

0n+/ a

2.4.4.4電極電位在熱力學的表示法

電極反應是由氧化反應及還原反應所組成.

例如Cu ? Cu+2e 還原狀態 氧化狀態 可用下列二式表示之 :

++

-

o o o o Cu(R) Cu+2e 氧化反應 ++-++- Cu? Cu+2e 還原反應

例1: 氧電極反應之電位 1/2O2+H2O+2e2OH -? - 例2: 氯化汞電極反應之電位 Hg2+2+2e-? 2 Hg E=E0- RT/nF ln a /a+2Hg(s)Hg2 例3: 氫電極反應之電位 1/2H2(g) ? H+e 0++- 1/2(g)E=E-RT/F ln aH/aH2

2.4.4.5 電極電位之意義

(1)電解電位分類為三種:

M/M即金屬含有該金屬離子的相接觸有二種形式:? 金屬與溶液間之水大於金屬陽離子M與電子的結合力,則金屬會溶解失去電子形式

+n

+n

金屬陽離子與水結合成為M等浸入酸..鹽類水溶液

+n?

xH2O,此時金屬電極獲得額外電子,故帶負電這類金屬電極稱之陰電性,如Mg.Zn.及Fe

時產生此種電極電位Mt M(aq)+ ne· 金屬與溶液的水親合力小於金屬離子M與電子結合力時,金屬離子會游向金屬電極得到電子而沉積

在金屬電極上,於是金屬電極帶正電,溶液帶負電o

+n-+n

(2)金屬M與難溶性的鹽MX相接觸,同時MX又與陰離子之KX相接觸,即(M x MX,KX) 如 化汞電極(Hg2Cl2) o

++

++

+2

+3

(3)不溶性金屬,如Pt,與含有氧化或還元系離子的溶液相接觸,例如Pt x Fe.FE或Pt x Cr,Cr等o

2.4.4.6 界面電性二重層

在金屬與溶液的界面處帶電粒子與表面電荷形成的吸附層， 偶極子的排列層以及 擴散層等三層所組合的區域稱之為界面 電性二重層。

2.4.4.7 液間電位差（liquid junction potential）

又稱之為擴散電位差(diffusion potential)，係由陰離子與陽 離子之移動度不同而形 成之電位差，通常溶液之濃度差愈大 ，陰陽離子移動度差愈大，則液間電位差愈大。

2.4.4.8 過電壓（overvoltage)

當電流通過時，由於電極的溶解、離子化、放電、及擴 散等過程中有一些阻 礙，必須加額外的電壓來克服，這些 阻礙使電流通過，這種額外電壓消除阻礙者稱之 為過電壓。此種現象稱之為極化(polarization)。此時陰極、陽極實際電 位與平衡電位之 差即為陰極過電壓、陽極過電壓。

過電壓可分下列四種：

1.活化能過電壓（activiation overvoltage）

任何反應，不論吸熱或放熱反應皆有最低能障需克服 ，此能障稱為活化能，在電 解反應需要額外電壓來克服活化能阻礙，此額外電壓之活化能過電壓，可用Tafel公式 表示：

g act=a+b log i b為係數，i為電流， g act為活化能過電壓其電流i愈大 g act愈大，電鍍中 g act佔很小一部份，幾乎可以忽略，除非電流密度很大。 氫過電壓（hydrogen overvoltage），在酸性水溶液中陰極反應產生 H2氣體，此額外之電壓稱氫過電壓，即 g 式中 g H2==氫過電壓 Ei=實際電壓 Eeq=平衡電壓 H2=Ei-Eeq=Ei-Eeq在電鍍時由於氫過電壓的原因使氫氣較少產生，而使許多金屬 可以在水溶液中電鍍。 例如鋅、鎳、鉻、鐵、鎘、錫、鉛。

2.濃度過電壓（concentration overvoltage）

當電流變大，電極表面附近反應物質的補充速度及反應生成物 逸散之速度不夠 快，必須加上額外之電壓，以消除此阻礙，此額外 電壓稱濃度過電壓。在電鍍時可增 加溫度即增加擴散速率，增加濃 度，攪拌或陰極移動可減少濃度過電壓，電流密度因 而提高，電鍍的 速率也可增加。

3.溶液電阻過電壓（solution resistance overvoltage）

溶液的電阻產生IR電壓降，所以需要額外的電壓IR來克服此電 阻使電流通過，此 額外電壓IR稱之溶液電阻過電壓。在電鍍時可增加溶液導電度，提高溫度以減少此電阻

過電壓，有時此IR形成熱量太多會使鍍液溫度一直上升，造成鍍液蒸發損失需冷卻或補 充 液。

4.電極鈍態膜過電壓（passivity overvoltage）

電解過程，在電極表面會形成一層鈍態膜，如A1的氧化物膜 ，錯離子形成之阻力 膜，此等膜具有電阻需要額外電壓加以克服 ，此種額外電壓稱之為鈍態膜過電壓。

2.4.4.9 分解電壓（decomposition potential）

電壓愈大，電流愈大，反應速率也愈大，其電壓與電流的關係如圖所示。 E點之電壓稱之分解電壓，亦稱之實際分解電壓(praticaldecomposition potential)，然而要 產生電流I所需之電壓為：

o EI=E0+g TOTAL g TOTAL= g c + g a + g conc. + IR E0=Ec-Ea 式中: o o o o o o o E0=平衡電動勢 Ec=陰極可逆電極電位 Ea=陽極可逆電極電位 g a=陽極過電壓 g c=陰極過電壓 g conc.= 濃度過電壓 I=電流強度 R=電阻

例１:使用銅做陽極，硫酸銅溶液鍍銅，其欲產生電流I所需之電壓為： EI=E0+g c+g a+g conc.+IR EI=g c+g a+g conc+IR 因Ec=Ea Ea=0

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