（人卫第六版）分析化学（李发美著）

第二章 误差和分析数据处理 1．标定浓度约为0.1mol·L-1的NaOH，欲消耗NaOH溶液20mL左右，应称取基准物质H2C2O4·2H2O多少克？其称量的相对误差能否达到0.1%？若不能，可用什么方法予以改善？

解：根据方程2NaOH+H2C2O4·H2O==Na2C2O4+3H2O可知， 需称取H2C2O４·H2O的质量m１为：

则称量的相对误差大于0.1% ，不能用H2C2O４·H2O标定0.1mol·L-1的NaOH ，可以选用相对分子质量大的基准物进行标定。若改用KHC8H4O4为基准物，则有： KHC8H4O4+ NaOH== KNaC8H4O4+H2O，需称取KHC8H4O4的质量为m2 ，则 m2=0.1×0.020×204.22=0.41g

由此可见，选用相对分子质量大的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH，由于其称样量较大，称量的相对误差较小（＜0.1%），故测定的准确度较高。

2．用基准K2Cr2O7对Na2S2O3溶液浓度进行标定，平行测定六次，测得其浓度为0.1033、0.1060、0.1035、0.1031、0.1022和0.1037 mol/L，问上述六次测定值中，0.1060是否应舍弃？它们的平均值、标准偏差、置信度为95％和99％时的置信限及置信区间各为多少？

解：（1）

（2）

（3）

查G临界值表，当n＝6和置信度为95％时，G６,0.05＝1.89，即G﹤G６,0.05，故0.1060不应舍弃。

（4）求平均值的置信限及置信区间。根据题意，此题应求双侧置信区间，即查t检验临界值表中双侧检验的α对应的t值： ①P＝0.95：α＝1－P＝0.05；f＝6－1＝5；t0.05,5＝2.571，则

置信度为95％时的置信限为±0.0014, 置信区间为0.1036±0.0014。 ②P＝0.99：α＝1－P＝0.01；f＝6－1＝5；t0.01,5＝4.032，则

置信度为99％时的置信限为0.0021, 置信区间为0.1036±0.0021。 由此题可见，置信水平越高，置信区间越宽。

3．用无水碳酸钠和硼砂两种基准物质标定HCl溶液的浓度，测定结果如下： 用无水碳酸钠标定：0.1005、0.1007、0.1003、0.1009（mol/L） 用硼砂标定：0.1008、0.1007、0.1010、0.1013、0.1017（mol/L）

1

当置信度为95％时，用这两种基准物标定HCl溶液浓度的平均值是否存在显著性差异？

解：（1）判断两组数据的均值是否存在显著性差异，应采用t检验。而根据显著性检验顺序，进行t检验前，应先由F检验确认两组数据的精密度是否存在显著性差异。 无水碳酸钠：

,S1＝2.6×10-4 硼砂：

，S2＝4.1×10-4

查表得，F0.05,4,3＝9.12，即F﹤F0.05,4,3。两组数据均值的精密度无显著性差异，可进行t检验。

（2）进行两组数据均值的t检验，以确定两种方法间的准确度（系统误差）是否有显著不同。即求出t值与相应tα，f值（临界值）相比较，若t≥tα，f，说明反之则说明二者间不存在显著性差异。

与

间存在着显著性差异，

①

求出合并标准偏差SR： ②进行两组数据均值的t检验：

查表得，t0.05，7＝2.365，即t﹤t0.05，7，故两种基准物标定HCl溶液浓度的均值间无显著性差异。

4．用分光光度法测定某人血清样品中无机磷的含量（mmol/L），8次平行测定结果如下： 1.25，1.34，1.28，1.17，1.33，1.24，1.31，1.32。

①请用Grubbs法检验分析结果中是否有需舍去的数值? ②求取舍后合理结果的置信区间。

③如果正常成人血清中无机磷含量的标准值是1.20 mmol/L，问此样品中无机磷含量是否异常（P＝95％）?

解：（1）用Grubbs检验法检查数据中有无要舍弃的可疑数据：

， S=0.058，由均值可知1.17是可疑值，则

查G临界值表，当n＝8和置信度为95％时，G0.05，8＝2.13，即G﹤G0.05，8，故1.17不应舍弃。 （2）取舍后合理结果的置信区间：

（3）欲知血样中无机磷含量与标准值（1.20 mmol/L）相比是否异常，应采用t检验。即求出t值与相应tα，f值（临界值）相比较，若t≥tα，f，说明与μ间存在着显著性差异，说明血样中无机磷含量可能异常（P＝95％），反之则说明二者间不存在显著性差异。

1.28， S＝0.058 则分析结果说明

与μ间存在显著性差异，即此人血样中无机磷含量异常的可能性有95％。

5．采用一新建的GC法测定同一批六神丸中麝香酮含量。用标准试样（已知麝香酮的标准值为0.310%）

2

对此新方法进行检验。六次测定结果为（％）：0.307、0.298、0.285、0.301、0.292及0.295，试对此新方法作出评价。

解：根据题意，此题为新方法所测的样本均值与标准值（相对真值）μ的比较，应采用t检验。即求出t值与相应tα，f值（临界值）相比较，若t≥tα，f，说明与μ间存在着显著性差异，说明新方法存在系统误差；反之则说明二者间不存在显著性差异。

0.296，S＝7.58×10－3 则

t＝4.52，查表得t0.05，5＝2.57，即t﹥t0.05，5，说明新方法测定结果与标准试样已知含量有显著性差异，可能存在系统误差，方法还需进一步完善。

第三章 滴定分析法概论

例3-1 称取铁矿石试样0.5000g，将其溶解，使全部铁还原成亚铁离子，用0.01500 mol/L K2C2O7 标准溶液滴定至化学计量点时，用去K2C2O7 标准溶液33.45ml。试样中Fe和Fe2O3的百分质量分数各为多少？

解：此题是直接法进行氧化还原滴定，Fe2+与K2C2O7的反应为： 6Fe2+ + C2O72-+14H+6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

则

若以Fe2O3形式计算质量分数，由于每个Fe2O3分子中有两个Fe原子，对同一试样存在如下关系： 则

，

也可直接利用

计算，

例3－2 测定肥料中的含氮（MN＝14.01g/mol）量时，称取试样0.2471g，加浓碱液蒸馏，产生的NH3用50.00ml 0.1015mol/L HCl溶液吸收，然后用0.1047mol/L NaOH溶液回滴过量的HCl，用去12.76ml。计算肥料中的含氮量。

3

解：此题是返滴定法进行酸碱滴定。

例3－3 称取含Na2S试样0.5000g，溶于水后，加入NaOH溶液至碱性，加入过量的浓度为0.02000 mol/L的KMnO4标准溶液25.00 ml 将S2氧化为SO42-。此时KMnO4被还原为MnO2，过滤除去，将滤液酸化，加入过量的KI，再用0.1000 mol/L Na2S2O3溶液滴定析出的I2，消耗Na2S2O37.50ml。求试样中Na2S的百分质量分数？

解：此题是氧化还原滴定，采用返滴定和置换滴定两种方式。测定中的反应： 8MnO4+3S2+ 4H2O 8MnO2↓ + 3SO42+ +8OH-

剩余的KMnO4将KI氧化生成定量的I2，定量的I2再与Na2S2O3反应； 2MnO4 + 10I +16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O I2 + 2Na2S2O3Na2S4O6 + 2NaI 则

与Na2S反应的KMnO4的摩尔数为：

所以

，

例3－4 称取含BaCl2试样0.5000g，溶于水后加25.00ml 0.5000mol/L 的KIO3将Ba2+沉淀为Ba(IO3)2，滤去沉淀，洗涤，加入过量KI于滤液中并酸化，滴定析出的I2，消耗0.1000 mol/L的Na2S2O3标准溶液21.18 ml。计算BaCl2的百分质量分数？

解：此题是间接滴定法，将Ba2+沉淀为Ba(IO3)2，通过测定其中的IO3的量来求得BaCl2的含量，测定中的反应： Ba2+ 2IO3- Ba(IO3)2↓

剩余的KIO3再将KI氧化生成定量的I2，定量的I2再与Na2S2O3反应； IO3- + 5I- + 6H+ == 3I2 + 3H2O I2 + S2O32- == 2I + S4O62- 则

，所以

4

第四章 酸碱滴定法

1．NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2，当用于滴定（1）强酸（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？

答：（1）强酸：吸收CO2后，2molNaOH生成1 mol Na2CO3。滴定强酸时，若以甲基橙为指示剂，终点pH≈4，生成H2CO3，消耗2 mol HCl，即2molNaOH与CO2发生反应则生成1mol Na2CO3，仍然消耗2molHCl。在这种情况下，CO2的影响很小，可忽略不计。若以酚酞为指示剂，终点时，pH≈9，生成NaHCO3，滴定时HCl∶Na2CO3为1∶1，因此1molNa2CO3只消耗了1molHCl，这时对结果有明显的影响。

（2）弱酸：滴定弱酸时终点pH＞7，此时只能选酚酞为指示剂，Na2CO3只反应至NaHCO3，所以消耗HCl量减少，CO2的影响不能忽略。

2．标定HCl溶液时，若采用（1）部分风化的Na2B4O7·10H2O；（2）部分吸湿的Na2CO3；(3)在110℃烘过的Na2CO3，则标定所得的浓度偏低、偏高，还是准确？为什么？

答：（1）部分风化的Na2B4O7·10H2O：偏低。硼砂失水后，按公式VHCl消耗多，故标定所得CHCl浓度偏低。

（2）部分吸湿的Na2CO3：偏高。吸湿的Na2CO3（带少量水）

中，称一定m，

中，称一定m，VHCl

消耗少，故标定所得CHCl浓度偏高。 （3）在110℃烘过的Na2CO3：偏高。Na2CO3作基准物时在270℃~300℃加热干燥，以除去其中的水分与少量的NaHCO3。如在110℃加热，只是除去水分，少量的NaHCO3还存在。Na2CO3与HCl反应是1∶2，而NaHCO3与HCl反应是1∶1。VHCl消耗少，故标定所得CHCl浓度偏高。

3．下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？

（1）冰醋酸；（2）二氧六环；（3）乙二胺；（4）甲基异丁酮；（5）苯；（6）水；（7）乙醚；（8）异丙醇；（9）丙酮；（10）丁胺。 答：

质子溶剂

酸性溶剂（疏质子）

冰醋酸 水 异丙醇

碱性溶剂（亲质子）

乙二胺 水 异丙醇 丁胺

二氧六环 乙醚 丙酮

无质子溶剂

偶极亲质子溶剂

惰性溶剂 甲基异丁酮

苯

4．试设计测定下列混合物中各组分的方法，写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。

（1）HCl和H3PO4；（2）HCl和硼酸；（3）HCl和NHC4Cl； （4）HCl和HAc；（5）Na3PO4和NaOH；（6）Na3PO4和Na2HPO4；（7）NaHSO4和NaH2PO4 ；（8）NH3·H2O和NH４Cl

解：设计测定混合酸或碱方法是：混合酸体系(HA+HB)，根据cKHA（HB）≥10-8分别判断各个质子能否被准确滴定；根据c(HA)K(HA)/c(HB) K(HB)≥104判断能否实现分步滴定；由终点pH选择合适的指示剂。混合碱以同样

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