染料化学复习(2)

OClNH3H-T H-POOSO3HNH3CatH-T H-POONH2ONH2

一、试述重氮化反应机理（以反应方程式表示）及影响重氮化反

OO应的因素。比较下列化合物分别进行重氮化反应的难易，重氮化方法和用酸比例如何？

NH2OCH3NH2H5C2OOC2H5 NH2NO2 OCH3IIISO3NaIIINHCO

答：重氮化反应机理：色基和盐酸与亚硝酸钠的反应称为重氮化反应。对于重氮化反应本身来说，溶液中具有一定的质子浓度是一个必要的条件,反应中，首先是盐酸与亚硝酸钠作用生成亚硝酸，在酸性介质中亚硝酸与酸反应生成亚硝化试剂，反应如下：NaNO2+HCl→HNO2+NaCl

HNO2 + H+ → H2NO2+ H2NO2+ + Cl- → H2O + NOCl H2NO2+ +NO2- → N2O3+H2O 第三章 重氮化偶合反应

其中亚硝酸阳离子,亚硝酰氯,亚硝酸酐都是亚硝化试剂.色基的重氮化反应是以亚硝化试剂作为进攻试剂的亲电反应,色基在盐酸的作用下生成色基的盐酸盐而溶于水,由于色基的盐酸盐的氨基氮上

带正电荷,具有强的亲电能力的亚硝化试剂不能进攻,所以只有解析出游离胺才能使重氮化反应正常进行.重氮化反应如下: 在稀酸（[H]<0.5M）条件下，重氮化反应的各种反应历程，按现有的研究结果，可归纳如下式，式中X代表Cl或Br。

XHNO2H+＋－X－NOArNH2ArNH2H2O－NONO2－）N2O3Ar－NH2－NO－H＋迅速（ArNH－NO）迅速ArNH2Ar－N＝N（Ar－N＝N）氮化反应影响因素：1．酸的用量和浓度：要使反应顺利进行，酸－H2O迅速（ArN＝NOH）＋H＋

必须过量。酸的用量取决于芳伯胺的碱性，碱性越弱，过量越多。

Ar-NH2 + H3+O Ar-NH3+ H2O－酸的浓度影响下列反应：

HNO2 + H2O H3O + NO2

一般说，无机酸浓度低时，后一影响是主要的，浓度升高反应速率增加；随着浓度的进一步增加，前一影响逐渐成为主要因素，浓度越高反应速率反而降低。 2．亚硝酸的用量：

重氮化反应进行时，自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。 3.反应温度：

重氮化反应一般在0~5℃进行，较高温度会加速重氮盐和亚硝酸的分解。 4.芳胺的碱性：

当酸的浓度很低时，芳胺的碱性对N-亚硝化的影响是主要的,这时芳胺的碱性越强反应速率越快。在酸的浓度较高时，铵盐的水解

难易（游离胺的浓度）是主要影响因素，这时碱性较弱的芳伯胺的重氮化速率快。

从反应机理看，芳胺的碱性越强，越有利于N-亚硝化反应（亲电反应），从而提高重氮化反应速率。重氮化由易到难顺序是,2>1>3. 1,2的碱性较强,容易和无机酸生成稳定的铵盐，铵盐较难水解，重氮化时，酸量不宜过量过多，否则溶液中游离芳胺存在量太少，影响反应速率。重氮化时，一般先将芳胺溶于稀酸中，然后在冷却的条件下，加入亚硝酸钠溶液（即顺法）。

3的碱性较弱，芳胺分子中含有吸电子取代基，碱性较弱，难以和稀酸成盐，生成铵盐。在水中也很容易水解生成游离芳胺。因此它们的重氮化反应速率比碱性较强的芳胺快，所以必须用较浓的酸加热使芳胺溶解，然后冷却析出芳胺沉淀，并且要迅速加入亚硝酸溶液以保持亚硝酸在反应中过量，否则，偶合活泼性很高的对硝基苯胺重氮液容易和溶液中游离的对硝基苯胺生成黄色的重氮胺基化合物沉淀。

偶合介质的pH值对偶合反应速率的影响。偶合介质的pH值对偶合反应速率和偶合位置有很大的影响。偶合反应动力学研究表明，酚和芳胺类偶合组分的偶合反应速率与介质pH值之间的关系:对酚类偶合组分，随着介质pH值增加，

有利于生成偶合组分的活泼形式酚负氧离子，偶合速率迅速增大，pH 增加至9左右时，偶合速率达到最大值。当pH值大于10后，继续增加pH值，重氮盐会转变成无偶合能力的反式重氮酸钠盐。

Ar－OHAr－O ＋ H

ArN＝NO Na

由此，降低了偶合反应速率。因此，重氮盐与酚类的偶合反应通常在弱碱性介质中（pH＝9－10）进行。

芳胺在强酸性介质中，氨基变成正离子，降低了芳环上的电

子云密度而不利于重氮盐的进攻。

Ar－NH2 ＋ HH＋OHAr－NH3

随着介质pH值的升高，增加了游离胺浓度，偶合速率增大。当pH＝5左右时，介质中已有足够的游离胺浓度与重氮盐进行偶合。这时偶合速率和pH值关系不大，出现一平坦区域。待pH=9以上，偶合速率降低。原因是因为活泼的重氮盐转变为不活泼的反式重氮酸盐的缘故。所以芳胺的偶合在弱酸性介质（pH值＝4－7）中进行。

二、试从重氮化，偶合反应机理出发比较说明： 凡拉明蓝B色

NH2CH3CH3ONHNH2ON 大红色基G ：

2基：

NH2OCH3

红B色基：

NO2

的重氮化反应的快慢，将用什么重氮化 方法和酸用量的比例。

答：1.重氮化反应由快到慢顺序依次是凡拉明蓝B>红B色基>大红色基G, 凡拉明蓝B色基进行重氮化时,酸量不宜过量过多，否则溶液中游离芳胺存在量太少，影响反应速率。重氮化时，一般先将芳胺溶于稀酸中，然后在冷却的条件下，加入亚硝酸钠溶液（即顺法）.红B色基,大红色基G用较浓的酸加热使芳胺溶解，然后冷却析出芳胺沉淀，并且要迅速加入亚硝酸溶液以保持亚硝酸在反应中过量，否则，偶合活泼性很高的对硝基苯胺重氮液容易和溶液中游离的对硝基苯胺生成黄色的重氮胺基化合物沉淀。 第四章 染料的颜色和结构

一、 试用量子概念，分子激化理论解释染料选择吸收的原因，染料分子的能阶间隔大小与染料分子结构存在什么关系。

答：分子吸收光能是量子化的。分子里的电子有一定的运动状态，原子核之间有一定的相对振动状态，整个分子则有一定的转动状态。这些运动状态各有其报应的能量，即电子能量、振动能量和转动能量。它们的变化也都是量子化的，是阶梯式而不是连续的。这种能量的高低叫做能级。能级之间的间隔就是它们之间的能量差。运动状态发生变化时，能级也随之而发生变化。这种运动状态的变化叫做跃迁。电子运动状态的变化叫做电子跃迁，在一般条件下，分子总处于最低电子能级状态，称为电子基态，简称基态。在光的作用下，当光子的能量和染料分子的能级间隔一致时，便可能发生吸收，即所谓的选择性吸收。作为染料，它们的主要吸收波长应在380-780nm波段范围内。染料激化态和基态之间的能级间隔DE必须与此相适应。这个能级间隔的大小主要是由价电

百度搜索“77cn”或“免费范文网”即可找到本站免费阅读全部范文。收藏本站方便下次阅读，免费范文网，提供经典小说综合文库染料化学复习(2)在线全文阅读。