硝酸镁法制取浓硝酸(年产3万吨)(3)

②脱水剂本身的蒸汽压应很小，且能大大降低稀硝酸被面上的水蒸气分压。 ③脱水剂本身不与硝酸起化学反应，并要求其热化学性质稳定，受热时不易分解。 a.浓硫酸脱水法

早期使用的脱水剂以激硫酸最为普通。此法是将浓硫酸按一定比例加入稀硝酸中，然后在泡罩塔(或填料塔)中进行稀硝酸的浓缩。塔内共有2l层塔板。92％一95％的硫酸从由下往上数的第16层塔板上送入。稀硝酸分别由第13层和第10层塔板上加入。浓缩和硫酸脱硝所用的蒸汽由塔底通入。温度为65--85℃的浓硝酸蒸气和少量氮氧化物由塔顶引出，送入硝酸冷凝器冷却到35℃左右。冷凝后重新进入浓缩塔顶，在塔的第19、20、21层塔板上进行漂白，使溶解在硝酸中的氮氧化物完全解吸出来，由第19层塔板上流出。再经硝酸冷却器冷却，即得HNO3含量为98％左右的成品酸。脱硝后68％左右的稀硫酸由浓缩塔底部流出，其温度为150一170℃．经酸封去稀硫酸浓缩器。浓硫酸脱水法制取浓硝酸，因技术陈旧、设备在高温下腐蚀性大，环境保护条件差，且热能消耗大，至今已很少采用。硫酸法是古老的方法, 生产成本高,产品质量差, 生成大量稀硫酸不好处理, 已逐渐被淘汰。 b.硝酸镁脱水法

从20世纪60年代以来,间接法生产浓硝酸主要采用硝酸镁溶液作脱水剂,习惯上称为“硝镁法”浓硝酸工艺。硝酸溶液是一种具有最高恒沸物的水溶液,不能用一般的蒸馏方法,必须用萃取蒸馏。萃取蒸馏是在被分离的混合液中加入第三组份(称为萃取剂) ,但此萃取剂与原料液不形成恒沸物。由于萃取剂具有较高的沸点,能与原料液中某一组分形成一沸点较高的溶液,因而加大了被分离组分间的相对挥发度,使组分易于用一般精馏方法分离。硝酸镁法浓缩硝酸的过程,就是将硝酸镁作为萃取剂加入硝酸水溶液中, 形成Mg(NO3) 2 —HNO3 —H2O 三元混合物,将此混合物蒸馏时,混合液面上的水蒸汽分压大大降低,蒸汽中硝酸含量大大增加,从而实现稀硝酸的浓缩。

该工艺设备结构简单,不产生有害废气,产品质量高、操作方便、运行成本低、投资回收期短、经济效益好。目前国内浓硝酸生产企业60 %以上采用“硝镁法”生产,该工艺已成为我国浓硝酸生产的首选生产方法。 硝酸镁法具有以下优点:

( 1) 在硝酸镁蒸发后设间接冷凝器，冷凝回收含酸蒸汽，未冷凝气体采用低位

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水喷射器回收，回收了硝酸镁溶液中所含硝酸，较直接水喷射吸收大大节约了水，而且消除了污染。镁尾酸性水，可作为稀硝酸吸收塔的吸收用水回收利用。 ( 2) 采用低位水喷射器形成塔负压抽吸硝酸尾气，通过循环吸收，可使塔尾水的酸浓度循环提至10% ～ 15%，将这部分酸性水送至吸收塔相应塔盘上，因此减少了硝酸尾气污染，并可回收硝酸。

( 3) 成品酸采用硝酸蒸气进行漂白( 热漂) ，较空气漂白( 冷漂) 不仅提高了产品质量，而且减少了硝酸尾气污染，并可回收硝酸。 ( 4) 脱水剂硝酸镁便于浓缩及循环使用。 硝镁法生产浓硝酸的原理：

浓硝酸不能由稀硝酸直接蒸馏来制取，因为稀硝酸是硝酸和水的具有最高恒沸点的二元混合物。如在0. 1MPa 压力下，其最高恒沸点为121. 9℃，相应的硝酸浓度为68. 4%，形成了共沸点，即此时无论是液相还是气相中HNO3含量都是68. 4%，而不再变化，见表2 相关数据。

表2 0. 1MPa 压力下硝酸水溶液沸点及气液相的平衡组成

沸点 HNO3% 沸点 HNO3% 沸点 HNO3% K 液相 气相 372.O 85.2 99. 0 363.5 90.2 99. 7 358.9 96.0 99.9 358.4 100.0 100.0 K 液相 气相 K 液相 气相 373.0 0 0 379.5 24.2 2.15 385.0 33.0 5.9 391.5 49.8 19.85 394.5 51.0 29.0

394.8 55.2 35.1 394.9 68.4 68.4 394.5 70.1 75.0 391.0 76.5 92.0 385.0 80.0 97.0 稀硝酸水溶液其共沸点将随压力变化而变化，但与共沸点相对应的硝酸浓度几乎不变，如图2所示。

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图2 HNO3 － H2O 系统的沸点、组成与压力的关系

我们借助表2的相关数据可以得到如图3所示硝酸水溶液共沸时平衡气、液相组成关系图。

通过图3我们可以得出如下结论:

( 1) 硝酸水溶液是具有最高共沸点的混合物;

( 2) 平衡时气相中硝酸的浓度是随液相中硝酸的浓度增加而增大的; ( 3) 当液相中硝酸的浓度小于共沸点对应的浓度时，则与其呈平衡的气相中硝酸浓度反而比液相中硝酸浓度低; 当液相中硝酸的浓度大于共沸点对应的浓度时，则与其呈平衡的气相中硝酸浓度比液相中硝酸浓度高。

图3 硝酸水溶液平衡时气、液相组成关系图

这就是说我们简单的蒸馏稀硝酸这个混合物，其成分在未达到达到共沸点时，气相中硝酸浓度反而比液相中硝酸浓度还低; 当达到共沸点时，无论其液相还是

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气相中硝酸浓度都不会再改变，所以借助于直接蒸馏的方法要想得到大于68. 4%的浓硝酸是不可能的。若硝酸浓度低于68. 4%时，在蒸馏过程中，气相所含H2O 较多，所含HNO3较少。若硝酸浓度大于68. 4% 时，在蒸馏过程中，气相所含HNO3较多，所含H2O 较少。如蒸馏49. 85% HNO3时，气相中HNO3含量仅为19. 85%，而蒸馏85. 2% HNO3时，气相中HNO3含量就为99%，我们把气相冷却就可以得到99%HNO3。

很显然我们想通过蒸馏这种方式制得浓硝酸，必须先要得到浓度大于共沸点所对应浓度的硝酸。所以我们采取特殊蒸馏———萃取，在硝酸和水的二元体系中加入第三种组分硝酸镁，水与硝酸镁的结合力远大于与硝酸的结合力，致使硝酸和水之间的沸点差距拉大，在加热汽化的过程中，气相中大部分为硝酸蒸气，其浓度高于该操作压力下的共沸点所对应的硝酸浓度68. 4%，把此气相冷凝便得到了浓度高于68.4%的硝酸，再把此浓度的硝酸进行多次部分冷凝，则最后所得的气相中HNO3含量就无限趋近于100%，把此高浓度的硝酸蒸气冷凝，一部分作为产品输出系统，一部分作为蒸馏过程的回流液，亦即充当上升的含硝酸蒸气多次部分冷凝所需要的冷量的载体，在生产中实现这个传质过程的设备叫硝酸浓缩塔。 在浓缩塔中，温度分布为: 从下到上逐渐降低; HNO3浓度分布为: 从下到上逐渐增大。不断下流的液相中的HNO3多次被上升的蒸汽加热部分汽化而进入到气相中，不断上升的蒸汽中所含的H2O 同时多次被下流的液体部分冷凝而进入到液相中。这样在浓缩塔顶部便得到了含HNO3非常高的蒸气，经过冷凝得到浓硝酸产品。而稀硝酸中的水份就与脱水剂硝酸镁一起从塔底流出，这样就实现了稀硝酸的提浓过程，从而得到了浓度≥98%的硝酸。

2.2工艺条件简述

2.2.1稀硝酸的浓度

稀硝酸是生产浓硝酸的基本原料,稀硝酸浓度的变化,必将引起蒸馏气体中硝酸浓度的变化。从Mg (NO3 ) 2 —HNO3 —H2O 三元混合物相图分析:稀硝酸浓度越高,蒸馏出来的蒸汽中含硝酸浓度愈高。在硝镁法浓缩硝酸生产中,要求稀硝酸浓度在45 %以上。

2.2.2 硝酸镁溶液的浓度

硝酸镁溶液浓度的变化会引起蒸馏过程中蒸出气体硝酸浓度的变化。国内成

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熟的工艺操作中,要求硝酸镁溶液浓度在72 %～76 %范围内为宜。

2.2.3 配料比

增加Mg (NO3 ) 2 —HNO3 —H2O 三元混合物中Mg (NO3 ) 2 的含量,有利于得到高浓度的硝酸,但配料比过大,影响脱硝。生产上一般控制稀硝酸和硝酸镁溶液的比例为1 :4～6 为宜。

2.2.4 回流比

综合设备费用、操作费用、成品硝酸浓度和硝酸镁溶液中含硝酸量,回流比一般控制在2～215为宜。

2.2.5 操作温度

蒸馏操作过程中,由塔底到塔顶温度逐渐降低,硝酸浓度逐渐升高。精馏过程的热量由加热器供给。通常情况下,保持精馏塔顶温度在85～95 ℃,加热器液相温度在170～180 ℃。温度过高或过低都会影响成品酸质量。

2.2.6 操作压力

硝镁法浓缩硝酸的工艺操作中,压力的大小对系统溶液的沸点、Mg (NO3) 2 溶液中含硝酸、成品酸中含N2O4 及塔的生产能力有直接影响。该工艺为负压操作,以降低Mg (NO3 ) 2 溶液中含硝

酸量和提高塔的生产能力。负压保持在600～1000mmH2O 范围内。

2.2.7 空塔速度和喷淋密度

空塔速度的大小直接影响浓缩塔的生产能力。空塔速度越大,越有利于传质传热过程;但空塔速度过大,使液体被气体带走,反而减弱了传质和传热过程。通常空塔速度保持在016～019m/ s为宜。喷淋密度过小,不能保证填料表面全部润湿,适当加大喷淋密度对精馏段操作是有利的,但喷淋密度加大,塔内阻力也加大。根据实践经验,一般喷淋密度在2～20m3/ m2 时为宜。

2.3硝镁法浓硝酸生产工艺流程简介

工艺流程如图1。来自稀硝酸高位槽1的42 %～50 %的稀硝酸与来自硝酸镁高位槽2的72 %～76 %的硝酸镁溶液分别经酸流量计3 和硝酸镁流量计4 按1 :4～6 的比例在混合器5 中混合后,进入浓缩塔6 的中部。硝酸蒸汽在精馏段逐步提浓后由塔顶进入漂白塔7 下部,对成品酸进行漂白后进入淋洒式冷凝器8 ,冷凝后的液态硝酸经气液分离器9 后进入酸分配器10 ,约2/3经回流酸封11 进入浓缩

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