硝酸镁法制取浓硝酸(年产3万吨)(2)

第一章 浓硝酸的制造概述

工艺过程中各主要介质

1. 1 产品浓硝酸 1. 1. 1 物理性质

纯硝酸是无色发烟液体, 易分解出二氧化氮和氧气,因而呈红棕色。一般商品带有微黄色,发烟硝酸是红褐色液体。具有刺激性。溶解性易溶于水。纯硝酸是无色液体，硝酸分子式HNO3，分子量63. 02。硝酸是强酸，具有酸的通性，是强氧化剂，其水溶液能导电。硝酸受热易发生分解比重为1.5027，有刺鼻窒息气味，沸点86℃，纯硝酸熔点－ 42℃，溶解热9. 54kcal /kg，汽化热115kcal /kg; 无水的硝酸( 100%) 是不稳定化合物，易溶解于水并放出溶解热，硝酸水溶液比重随浓度的升高而增加。

1. 1. 2 化学性质

硝酸作为氮的最高价(+5)水化物，具有很强的酸性，一般情况下认为硝酸的水溶液是完全电离的。 硝酸与金属反应的规律：

①除Au、Pt等少数金属外，硝酸几乎可能氧化所有的金属。 ②常温下Fe、Al等金属在浓HNO3中发生“钝化”。

③硝酸越浓，其氧化性越强。如稀HNO3可使石蕊试液变红，而浓HNO3可使石蕊试液先变红后褪色。

④一般来说，活泼金属与HNO3反应不生成H2，浓HNO3的还原产物为NO2，稀HNO3的还原产物为NO。活泼金属与极稀HNO3反应时，还原产物复杂，可为NO、N2O、NH4NO3等。

⑤非金属单质可被HNO3氧化为最高价氧化物或其含氧酸。

⑥王水（浓HNO3和浓HCl按体积比1:3配制）具有更强的氧化性，能溶解Au、Pt。

硝酸与氨作用生成硝酸铵，它也是一种化肥，含氮量比硫酸铵高，对于各种土壤都有较高的肥效。硝酸铵在气候比较潮湿时容易结块，使用时不太方便。有

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些人看到硝酸铵结块后，就用铁锤来砸碎，这是万万做不得的事情。因为硝酸铵受到冲击就可能发生爆炸。

硝酸溅于皮肤能引起烧伤，并染成黄色斑点。一般带微黄色。发烟硝酸是红褐色液体，在空气中猛烈发烟并吸收水分。不稳定，遇光或热分解放出二氧化氮。其水溶液具有导电性。浓硝酸是强氧化剂，能使铝钝化。与许多金属能剧烈反应。浓硝酸和有机物、木屑等相混能引起燃烧。腐蚀性很强，能灼伤皮肤，也能损害粘膜和呼吸道。与蛋白质接触，即生成一种鲜明的黄蛋白酸黄色物质。硝酸是无机化学工业中三大强酸之一，具有酸类的通性。

炸药和硝酸有密切的关系。最早出现的炸药是黑火药，它的成分中含有硝酸钠（或硝酸钾）。后来，由棉花与浓硝酸和浓硫酸发生反应，生成的硝酸纤维素是比黑火药强得多的炸药。 工业制法一： 1 制氢气 C+H2O(g)=H2+CO 2 冷凝分离空气制氮气 3 制取氨气

N2+3H2=(可逆)2NH3 4 铂、氧气氧化 4NH3+5O2=(△)4NO+6H2O 5 氧气进一步氧化 2NO+O2=2NO2 6 与水反应

3NO2+H2O=2HNO3+NO

7 原料重利用（五到六步重复）

1. 1. 3 产品标准

浓硝酸执行GB /T337. 1—2002，外观: 呈淡黄色透明液体。

表1 浓硝酸产品标准

项目指标 98 酸 97 酸 硝酸( HNO3) 含量，质量分数 ≥ 98 97 亚硝酸( HNO2) 含量，质量分数 ≤ 0. 20 1. 0

3

灼烧残渣，质量分数 ≤ 0. 02 0. 02

1. 2 脱水剂硝酸镁

纯硝酸镁为三斜晶系的无色结晶，它很容易吸水而生成含有1、2、3、6、9 个分子结合水的硝酸镁，在一定条件下可以互相转变。一般常见的是带有6 分子结合水的硝酸镁Mg( NO3)2·6H2O，为无色单斜晶体，分子量256. 4; 比重1. 467; 熔点95℃; 易溶解于水、液氨、酒精中，与酒精作用生成Mg( NO3)2·3C2H5OH。无水硝酸镁为白色潮解性结晶，与有机物混合能发生自燃，有火灾及爆炸危险。硝酸镁溶液极易结晶，其结晶温度与浓度有关，浓度为40%时凝固温度为0℃， 51%时凝固温度75℃，72%凝固温度为90℃。在凝固温度时析出Mg( NO3)2·6H2O。从图1可知Mg( NO3)2 － H2O 系统为具有4个饱和点的曲线。硝酸镁浓度在0 ～ 34%时为饱和水溶液曲线，浓度在34% ～ 38%时为9 水硝酸镁饱和溶液曲线，浓度在38% ～ 67. 6%时为6水硝酸镁饱和曲线，浓度在67.6%～ 81.9%时为2水硝酸镁饱和溶液曲线，浓度在81. 9% 以上时为无水硝酸镁饱和溶液曲线。4 个共饱点分别为－31.9℃、－18℃、54℃和130.5℃。从图1可以看出,当浓度大于67. 6% 时，结晶温度随溶液浓度增加而升高。当浓度超过81.9%，则结晶温度成直线上升。故在工业生产中，若采用较低浓度的硝酸镁，则其脱水效果不好，而如果硝酸镁溶液浓度过高，又易结晶同时粘度也增加而影响正常生产。

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图1 Mg( NO3)2 － H2O 系统的结晶曲线

常压下硝酸镁溶液沸点随浓度增大而升高，其粘度随温度升高而变小，随浓度增大而增大，粘度愈大则输送愈困难，输送耗功也愈大。硝镁法浓硝生产过程中硝酸镁水溶液浓度一般都控制在64%～80%。通常浓硝酸镁溶液浓度为72%～76%，稀硝镁浓度不低于64%(硝镁加热器出口)。

第二章 工艺流程论证

目前我国硝酸生产工艺及状况

目前我国稀硝酸生产厂50 多家，生产能力约为400 万t /a( 折100%) 。浓硝酸生产厂家约为30 家，总生产能力110 万t /a 左右。目前工业生产浓硝酸的工艺主要有三种: 直接合成法( 直硝法) 、间接浓缩法( 间硝法) 及共沸蒸馏法( 共沸法) 。我国生产浓硝酸所采用的是直硝法、间硝法，共沸法我国尚未采用。直硝法是通过氨氧化、冷却吸收、漂白冷凝、高压加纯氧合成浓硝酸。兰州石化公司、吉化公司、大连化学工业公司、南化公司、淮南化工总厂、四川泸天化股份有限公司硝区等均采用该法。间硝法是借助于脱水剂将稀硝酸精馏后得到浓硝酸。1964 年我国采用硝酸镁作脱水剂的中试成功后，很快应用到生产实际中。目前济南化肥厂、上海染化、川化、山东鲁光化工厂、河南开封化肥厂、鄂西等企业均采用该方法。直硝法流程复杂，对设备要求很高，不仅需要高压合成设备，还要配套的空气分馏装置、冷冻系统，因此投资较高、能耗高、占地面积大。作为目前间接法生产浓硝酸的主流工艺—硝镁法流程短，工艺简单，投资较少。

2.1工业上制取浓硝酸的三种方法：

① 加脱水剂法。在稀硝酸中加入某种脱水剂，如浓硫酸、硝酸镁等脱水剂，然后通过精馏或蒸馏来获得。

② 直接合成法。即将液体N204、纯氧与水直接合成浓硝酸，简称直硝法。

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③共沸酸蒸馏法。即将HNO3含量68.3％以上的硝酸通过精馏来获得。

2.1.1直接合成法

直硝法是用液态N204、纯氧与水直接反应生成浓硝酸,此种方法要用特种不锈钢设备和管道, 造价昂贵, 现国内仅有早期建成的大化、吉化、兰化、南化等大厂采用此法。

2.2.2超共沸酸精馏法

该法是西班牙Esp indesa 公司开发的, 其基本原理是氨氧化制取氮的氧化物气体, 经冷却后析出冷凝酸, 冷凝酸经酸水漂白塔用空气提取氮的氧化物返回系统, 将酸水排出系统。脱水后系统总物料中生成硝酸的浓度超过稀硝酸共沸点的浓度, 经氧化塔、超共沸吸收塔、次共沸吸收塔和真空精馏塔等主要设备制取浓硝酸。

2.2.3加脱水剂法

浓硝酸不可能直接由稀硝酸蒸馏来获得。原因是稀硝酸是由HNO3与H2O组成的二元混合物。这个体系在不同压力下存在着不同的共沸点。例如在常压下，其共沸点温度为390．05K(120．05℃)这时气相和液相的HNO3含量均为68.4％。因而，不可能获得68.4％以上的浓硝酸。 另外，从以氨为原料制硝酸的总反应来看

NH3十2O2——HNO3+H2O

理论上，生成硝酸的最大HNO3含量为63／(63+18)×100％＝77.8％。实际上由于氨的氧化率一般为95％一97％，所以其最大含量也只能是72％一73％。但事实上因溶液具有共沸点，最多也只能获得共沸酸(68．4％)。若在高压下，例如在0.8MPa下，因可获得较高浓度的NO2，这才可能制得HNO3含量为70％一80%的硝酸.如欲获得95％一100％的浓硝酸，必须在稀硝酸中加入脱水剂,以破 坏共成体组成方有可能。

工业上采用的脱水剂，应满足下列条件要求：

①脱水剂与水的亲和力必须大于硝酸与水的亲和力，这样才可以破坏共沸点组成。

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