仪器分析实验(2)

一、目的要求

1.学习标准加入法的基本原理和测定技术，

2.学习Gran作图法的基本原理和数据处理方法。

二、基本属理

氯离子选择性电极是由AgCl和AgS的粉末混合物压制成的敏感薄膜，固定在电极管的一端，用焊锡或导电胶封接于敏感膜内侧的银箔上，装配成无内参比溶液的全固态型电极。

当将氯离子选择性电极浸入含C1离子溶液中，它可将溶液中的氯离子活度α转换成相应的膜电位Δφ：

2

-m

Cl-

测定Cl离子时，不能使用通常的饱和甘汞电极作参比电极，因为电极内的Cl离子将通过陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物质向试浓中扩散，而干扰分析测定，为避免这一影响，应在饱和甘汞电极上连接可卸的非KC1盐桥套管，内盛适当的液接液体(本实验采用KNO溶液)，即构成双盐桥饱和甘汞电极，作为参比电极。 以氯离子选择性电极、双盐桥饱和甘汞电极和试液组成工作电池：

--3

其电动势

即在一定条件下，工作电池的电动势E与溶液中Cl离子活度的对数值成线性关系。K’与温度、参比电极电位以及膜的特性等有关，在实验中K’为一常数。

-

分析工作中常需测定离子的浓度，根据，在实验中加入离子强度调节缓冲

为一常数，则工作

液(ISAB)，使溶液的离子强度保持恒定，从而使活度系数电池电动势E可写作：

即与的对数值成线性关系。

氯离子选择电极宜在pH=2～7的酸度范围内使用，浓度在l～10mol?L范围内，电极呈线性电位响应。

根据上述关系式，通过标准曲线法，测定微量C1离子含量，操作简便，数据处理也很简单，是较常用的一种定量方法。但是标准曲线法的适用范围有其局限性，在分析测定较复杂体系(实际试样)而配制标准溶液系列时，应考虑到试样基体和其它共存组分及其含量所引起的离子强度变化等情况，以便标准溶液与实际试液的成分尽量保持一致，显然，这种情况下使用标准曲线法实验操作将变得复杂，有时甚至不可能，而采用标准加入法和Gran作图法则是克服这一困难的有效途径。

-4

-1

-

标准加入法是先测量电极在未知试液中的电位值E，然后加入小体积欲测组分的标准溶液，要求加入的标准溶液浓度约为试样中欲测组分的100倍，所以加入的体积V可以很小，一般约为试液体积V的1％，混合均匀后再测量电极在混合液中的电位E，根据两次测量值的增量ΔE，按下式计算欲测组分的浓度

1

s

x

2

。

式中，，

Gran作图法与上述标准加入法相类似．只是多次加入欲测组分的标推溶液，测量电位值E，并计算每次加入标准溶液后的值，然后以其为纵座标，以V为横座标作图，延长各实验点的联线，得出与横座标轴的交点V。由下式计算预测组分的浓度：

s

s

Gran作图法中的计算较繁，若采用特制的半反对数座标纸，可将实验数据直接标在图纸上，不需要计算，即可求得V值。

Gran图所示的座标纸是以取100mL试液进行测定和假设电极响应的斜率s为58mV(对一价离子)为根据而设计的，横座标每一大格表示加入1ml标准溶液，纵座标每一大格表示电位变化值(ΔE)为5mV。当电极响应斜率s不是58mV时，

s

可以用图左方的ΔE校正图，将测得的与实际的s值联线，并且延长与

的座标相交，然后以交点的数值作图。为了校正由于标准溶液的加入而引起的稀释效应，纵轴上同一位置的分度值间距从左向右逐渐增大（即向上倾斜）。

在Gran图的实际应用中，可以按100mL的0.5倍，1.5倍，2.0倍适当扩大或缩小，本实验采用0.5倍进行测定。

由于Gran作图法是通过多次测量电位值进行求其欲测组分浓度的，提高了测定准确度，尤其是对于含量较低的试样，加入标准溶液后，欲测组分浓度增加，于是在较高浓度进行电位测量，电极易于达到平衡，测得的电位较稳定，因而实验的重现性也较好。

标准加入法和Gran作图法都是在有其它组分共存情况下进行测量的，因此实际上减免了共存组分的影响，所以这两种方法都适合于成分不明或组成复杂试样的测定。

氯离子选择性电极使用方便，是应用较广的一种离子选择性电极，在化学工业、食品工业以及环境科学等许多领域都有实际应用。

三、仪器

1．pHS-3E型酸度计，601B型酸度计 2．氯离子选择性电极

3．双液接（双盐桥）饱和甘汞电极

4．电磁搅拌器 5．滴定管 50mL

6．吸量管 0.5mL，1mL，5mL，10 mL 7. 大肚移液管50 mL 8. 容量瓶100 mL 9. 烧杯150 mL

四、试剂

1．离子强度调节缓冲液(ISAB) 称取42.5g NaNO（M=84.9947）于烧杯中，加水溶解后，加浓HNO调节至pH=3～4，以pH试纸试验确定，稀释至1000mL，配成0.5mo1?L NaNO溶液。也可以配成0.1 mol?L KNO（M=101.107）溶液(称量10 g) 来使用。 2．0.05mol?LNaCl标准溶液 取优级纯NaCl于高温炉中在500～600℃灼烧半小时，放置于干燥器中冷却，准确称取NaCl（M=58.44）2.9222g于小烧杯中，用水溶解后，转移至1000mL容量瓶中配成水溶液。

3. 1.00 mol?LNaCl标准溶液 称取上述灼烧并放置冷却后的NaCl 14.61g于小烧杯中，用水溶解后，转移至250mL容量瓶中配成水溶液。

4．待测试液 自来水

五、实验步骤

1．按pHS-3E型和601B型酸度计操作步骤所述，调试仪器，按下mV按键。 摘去饱和甘汞电极的橡皮帽，并检查内电极是否浸入饱和KCl溶液中，如未浸入，应补充饱和KCl溶液。安装电极，并用滤纸吸去电极上的水滴。

2．空白溶液的测定 由滴定管准确放出去离子水45.00mL，置于100mL烧杯中，加入ISAB液5.00mL（总体积为50 mL），插入氯离子选择性电极和双盐桥饱和甘汞电极，放入搅拌子，开动搅拌器，调节至适当的搅拌速度，待电位稳定后，读取电位值。用刻度吸管向烧杯中加入0.05 mol?LNaCl标推溶液0.5mL，待电位稳定后，读取电位位。然后每加0.5mL标准溶液，测量一次电位值，连续测量5~6次。

3. 待测溶液的测定 由滴定管准确放出试样45.00mL，以下按步骤2操作，连续测量5~6次。

4. 一次标准加入法 准确吸取试样50mL，置于100mL容量瓶中，加入ISAB液10.00mL，用水稀释至刻度，摇匀后全部转入150 mL干燥烧杯中，插入氯离子选择性电极和双盐桥饱和甘汞电极，放入搅拌子，开动搅拌器，调节至适当的搅拌速度，待电位稳定后，读取电位值。

5. 于上述烧杯中加入1.00 mol?LNaCl标准溶液1mL，待电位稳定后，读取电位值。

六、数据及处理

1. 将测量数据填入下表

V＝_____mL,C＝_____mol?L 标准溶液加入量Vs/mL 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 去离子水电位E/mV 水样电位E/mV 3

3

-1

3

-1

3

-1-1

-1

-1

xs-1

2. 将实验数据直接标在图纸上，直接从图上查出Vs值并计算结果。

3. 根据加入标准溶液前和1.00 mL后的两次电位测量值，计算原始试液中C1的质量浓度，以mg?L表示。 4. 采用标准加入法公式计算，并和Gran图法计算结果进行比较，结果以mg?L表示。

思 考 题

1.本实验为什么要使用干燥的烧杯？

3.试比较标准曲线法，标准加入法和Gran作图法的优缺点。

4.本实验选择甘汞电极作为参比电极对测定结果有何影响？应该采用什么样的参比电极较合适？为什么？

注意事项:

如果被测溶液中C1离子的含量偏低，将会使曲线的下限发生弯曲，此时应采用加入标准溶液较多的上限数值连线。

--1

-

-1

实验四 电位滴定法测定水中氯离子的含量

一、目的要求

1.巩固电位滴定法的理论知识。

2.了解沉淀滴定过程中溶液电位变化与离子浓度变化的关系。 3.了解电位滴定法测定废水中氯离子的原理和方法。 4.学会用电位滴定法测定废水中氯化物的含量。

二、测定原理

用电位滴定法测定水中C1时，用双液接甘汞电极作参比电极(最好用玻璃电极作参比电极，因为在滴定过程中溶液的pH值基本上保持不变，更没有干扰离子的存在)，银电极作指示电极，用AgNO溶液滴定。在滴定过程中用ZD-2型自动电位滴定计测量两个电极间电动势的变化，当C1含量高时用E～V曲线法，含量低时用一次微分曲线法确定滴定终点。当C1、Br、I共存时，可以利用它们的溶度积不同连续滴定，形成三个突跃（Ksp=1.8×10、Ksp=5.2×10、 Ksp=8.3×10）。

在测定C1时，水中含少量的I、Br、高铁氰化物，会使结果偏高。Fe的含量若超过C1的含量，也有影响。 Cr、Fe、PO没有干扰。

严重污染的水样， —般需要预处理，如污染较小，加入HNO就可破坏一些污染物。

三、试剂与仪器

1．0.01 mo1?LAgNO标准溶液 溶解1.6991 g AgNO于蒸馏水中，并稀释到1000mL。必要时可以用NaCl标准溶液标定AgNO。

2．6mo1?L HNO KNO或 Ba(NO)固体 3．ZD-2型自动电位滴定计。

4．银电极、甘汞电极（代）。

-3

----AgCl

-10

AgBr

-13

AgI

-17---3+

-3+

3+

43-3

-1

3

3

3

-1

3

3

3

2

6. 搅拌磁子 20 mL移液管 100 mL烧杯

四、操作步骤

移取20.00mL水样于100mL的烧杯内。滴加3滴浓HNO酸化，然后加入约2克的硝酸钾作为离子强度调节剂，必要时可加水稀释。把搅拌棒和电极都浸入水样内，开始搅拌，待硝酸钾溶解完后，按照仪器使用方法作必要调整，把选择开关调到适当位置以测量两个电极间的电动势。先预作一遍，找出滴定突跃的大致范围，然后另取一份样品进行细作，并记录每加入一定体积后所对应的电位值。绘出E-V滴定曲线,找出终点电位值和对应的终点体积计算含量。并对仪器设置终点电位值进行第三次自动滴定。

五、结果计算

3

最终换算成mg?L表示。

思 考 题

1.玻璃电极是H浓度的指示电极，为什么可以在这里用作参比电极?

2.试液滴定前为什么要用HNO酸化?

-1+

3

实验五 邻二氮菲分光光废法测定微量铁的条件试验

一、目的要求

1.通过本实验学习确定实验条件的方法。

2.学习721型和722型分光光度计的使用方法。

二、基本原理

在可见光分光光度测定中，通常是将被测物质与显色剂反应，使之生成有色物质，然后测其吸光度，进而求得被测物质含量。因此，显色反应的完全程度和吸光度的物理测量条件都影响到测定结果的准确性。

显色反应的完全程度取决于介质的酸度、显色剂的用量、反应的温度和时间等因素。在建立分析方法时，需要通过实验确定最佳反应条件。为此，可改变其中一个因素(例如介质的pH值)，暂时固定其它因素，显色后测定相应溶液的吸光度，通过吸光度—pH曲线确定显色反应的适宜酸度范围。其它几个影响因素的适宜值，也可按这一方式分别确定。

本实验以邻二氮菲为显色剂，找出测定微量铁的适宜显色条件，反应式如下：

橙红色

三、仪器

1．722型和72l型分光光度计 2．容量瓶 50mL

3．吸量管 1mL，2mL，5mL，10mL

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