实验七 蔗糖水解反应速率常数的测定
一、实验目的
（1）了解旋光仪的结构原理和使用方法。
（2）巩固旋光度、比旋光度的概念和一级反应的动力学特征。 （3）掌握用物质的旋光度间接测定反应速率的原理和方法。
二、实验原理
旋光性是光学活性物质的一种特殊性质。当一束偏振光通过旋光性物质时，它们可以把偏振光的振动面旋转一角度，旋转的角度称为旋光度，向右旋者称为右旋物质，旋光度取正值，向左旋者称为左旋物质，旋光度取负值。
物质的旋光度取决于物质的本性，此外还与测定条件，如：测定的温度、光源的波长、透过样品的光程等有关。如果待测物质为溶液，当波长、温度恒定时，其旋光度与溶液的浓度和光线经过溶液的厚度成正比。当溶液浓度与厚度一定时，旋光度为一定值。通常把偏振光通过厚度为1 dm、浓度为1 g·mL-1的旋光物质的溶液时的旋光度定义为比旋光度，以[α]tD 表示，则
??[?]tDlc?Kc
（6-36）
式中： c ─── 溶液的浓度；
l ─── 偏振光通过溶液的厚度，即旋光管的长度； α ─── 旋光度；
t ─── 测定时的温度； D ─── 钠光灯的波长；
纯物质的比旋光度[α]tλ （25℃，钠光灯）可以从手册上查出。
由于在一定的条件下，旋光度与浓度成正比，因此，测定反应体系旋光度的变化可以推知反应体系物质的变化情况，因而可以作为动力学研究的手段之一。
对于蔗糖的水解反应：
C12H22O11 + H2O蔗糖（A）H+C6H12O6 + C6H12O6葡萄糖（C）果糖（D）
这是一个二级反应。该反应中H2O作溶剂，同时也作为反应物参加反应。由于H2O是大量存在的，其量远大于蔗糖，反应过程中的H2O的浓度可看作常数；H+是催化剂，其浓度也保持不变，因此速率方程中H2O、H+的浓度可以并入速率常数项中，故上述反应看作准一级反应，其速率方程表示为：
?dc?kc dt（6-37）
c为时间t时的反应物浓度，k为反应速率常数。经积分得
lnc0?kt （6-38） c根据上式，只要测得不同反应时刻蔗糖的浓度，作lnc~t线性关系图，即可求出反应速率常数k 。
本实验把一定浓度的蔗糖溶液与一定浓度的HCl溶液混合，测定混合液的旋光度随时间的变化，从而推算出蔗糖的酸催化水解程度。
20oo
蔗糖具有右旋光性，[?]20D = 66.55，水解产生的葡萄糖也为右旋光性，[?]D = 52.5。o
而果糖为左旋光性，[?]20D = －91.9，由于其的左旋光性比葡萄糖的右旋光性大，所以随
着反应的进行，反应体系的右旋数值逐渐减小，最后变成左旋。
在相同的测定条件下，旋光度与物质的浓度成正比，如果设α0、αt、α∞分别为反应开始时、t时、反应终了时溶液的旋光度，K蔗、K葡 、K果分别为蔗糖、葡萄糖、果糖的旋光度与浓度之间的比例系数，则
α0 =K蔗 c0 (t = 0，蔗糖尚未转化) αt =K蔗c +(K果+K葡) (c0－c)
α∞ =(K果+K葡) c0 (t = ∞，蔗糖已完成转化) 将上述三式合并，消去K，则得
（6-39）
代入式（6-38），则得
k?lnco?0??? ?c?t???1t?0???
?t???（6-40）
整理后，得
ln (αt－α∞)= －k t + ln (α0 －α∞) （6-41）
测定不同时刻的αt以及α∞，以ln（αt—α∞）对t作图，从所得直线的斜率即可求出蔗糖水解反应的反应速率常数k值。
如果测出不同温度的k值，利用阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式，以lnk对求出此反应在该温度范围内的平均活化能Ea。
lnk??（6-42）
1作图，则可TEa?常数 RT三 、实验仪器与试剂
1. 仪 器
WZZ－2自动旋光仪 旋光管 具塞锥形瓶（50 mL） 移液管（25 mL） 天平 水浴锅 秒表
2. 试 剂
蔗糖（C.P） HCl溶液(4.0 mol · L-1)（可根据实验温度调整酸浓度）
四、实验内容
（1）熟悉―WZZ－2自动旋光仪‖的结构、原理和使用方法[1]（参见本节相关背景知识） （2）蔗糖溶液的配制
称取约5g蔗糖于50 mL锥形瓶中，用移液管移取25 mL水溶解，得20 %蔗糖溶液。 （3）蔗糖水解反应体系旋光度的测定 ① 仪器清零 开启WZZ－2自动旋光仪电源，在交流电状态下预热15min。在钠光灯亮起后，将电流开关扳至直流状态，使钠光灯光源稳定。打开测量开关，这时数码管上有数字显示。（新旋光仪只要预热15分钟仪器稳定即可使用）
将蒸馏水（空白样）装入旋光管，盖紧[2,3]，擦干，将气泡调至旋光管开口处后，放入样品室，按清零按钮清零。按“复测”按钮后松开，若读数变动后能回复为零，则表示旋光仪正常。
②αt的测定 移液管移取25.00 mL 4 mol·L-1的HCl溶液与蔗糖溶液混合（加入一半时按下秒表记时），摇匀。迅速用少量反应液淌洗旋光管2遍[2]。装满旋光管，盖紧、擦干后，放入样品室，记录2，3，4，5 min，……所对应的旋光度。当旋光度变化较慢时，可改为每2～5分钟记录一次，直至旋光度为负值，再记录2～3个负旋光度值。
③α∞的测定 塞紧锥形瓶口，将剩下的混合液放入约55 ℃水浴锅中[3]，摇动一会儿使快速升温，水浴30 min以上使之快速水解完全。取出，冷却至室温，先用此液洗旋光管后，余液装满旋光管，测定其旋光度值，即为α∞ 。
实验结束后，洗净旋光管并装入蒸馏水。清洁旋光仪样品室勿使盐酸腐蚀仪器。
五、结果与分析
（1） 将时间t、αt、（αt-α∞）、ln（αt-α∞）列成表；
表6-17 αt随反应进程的变化及数据处理
（记录的反应时间随反应温度不同而不确定，预习报告请保留足够的记录行数）
反应时间/ min 2 3 4 5 …. αt （αt－α∞） Ln(αt－α∞) 注：反应温度： 旋光管长度： 蔗糖质量：
酸浓度： α∞：
（2）以时间t为横坐标，ln（αt-α∞）为纵坐标，作图得一直线，从直线的斜率求出反应的速率常数k。
直线斜率 = ，速率常数k = 。
（3）利用k值求出半衰期： t1/2 =
注释：
[1] 若实验中使用其他旋光仪，按相关仪器说明书操作。
[2] 注意反应液的剂量有限，洗涤不要浪费太多导致实验无法完成。 [3] 装液和润洗旋光管时，谨防旋光管帽内的盖玻片滑落跌碎或掉进下水道。 思考题
1. 蔗糖水解反应的反应速率常数k值与哪些因素有关？ 2. 记录的蔗糖质量应精确到几位数？
3. 根据蔗糖、葡萄糖、果糖的比旋光度数据如何计算α∞值？ 4. 一级反应有什么动力学特征？ 5. 以下因素对实验结果有何影响？
① 以15 %蔗糖溶液进行实验， ② 仪器未清零， ③ 旋光管长度， ④ 加入HCl时计时不及时。 6. 具有什么结构特点的物质有旋光性？旋光度大小与哪些因素有关？ 7. 如何设计实验确保α∞值的准确性？其理论值为多少？
ln20.693? kk实验八、九 过氧化氢分解（综合性实验）
一、 实验目的
(1) 用测压法测定H2O2分解反应的速率常数和半衰期。
(2) 熟悉一级反应的特点，了解反应浓度、温度和催化剂等因素对一级反应速率的影响。
(3) 熟悉催化剂的共沉淀法制备工艺和原理。
二、 实验原理
（1） H2O2的分解反应属一级反应： H2O2=1/2 O2+H2O dcA,t??kcA,t其反应速率方程可写为： -dt
积分得
（6-93） 式中cA,0为反应开始时的初浓度，cA,t为时间t时的反应物浓度，k为反应速率常数。 21以lncA,t 对时间t作图，可得一直线，其斜率为反应
3速率常数的负值-k，截距为ln cA,0。
当cA,t=0.5 cA,0 时，则t为反应的半衰期t1/2。 4t1/2 = ln2/k （6-94）
5
图6-46 测压法实验装置 （2）本实验采用测压法进行动力学研究[1]，装置如图
1-微压差测定仪 2-导气管 3-恒温水浴槽 6-46。H2O2分解反应在一个体积固定的体系内进行，反
4-反应液 5-磁力搅拌器 应过程放出的O2使系统内压强增加，通过与反应瓶相连
的微压差测定仪跟踪压强增值随时间的变化研究反应的进程。
若p∞表示H2O2全部分解时体系的最终压强增加值；pt表示表示经反应时间t后体系的压强增加值，由于恒温条件下有nO2,t∝（cA,0- cA,t）∝pt，nO2,?∝cA,0 ∝p∞，则速率方程的积分式亦可表示为：
（6-95）
c,lnAt??ktcA,0（6-92）
p?ptln???ktp?以ln[(p∞-pt)/Pa]对t作图，由直线的斜率也可求得速率常数k。 p∞可以采用以下两种方法求取：
外推法：以1/t 为横坐标对pt作图，将直线段外推至1/t =0（即t为∞ ），截距即为p∞。该法须使反应接近完全方可相对准确的推出截距。
加热法：在测定若干pt后，将反应瓶置于50-60℃下约15min，促进H2O2快速完全分解，再冷却回原反应温度，记下的压强即为p∞。
也可以不测p∞，而用Guggenheim法数据法处理。公式推导如下：
p?ptln???ktp?p??pt?p?e?ktp??pt???p?e?k(t??)两式相减，得 pt???pt?p?e?kt(1?e?k?)两边取对数，得 ln(pt???pt)??kt?ln[p?(1?e?k?)]
Δ为一定的反应时间
间隔。以ln[(pt+Δ-pt)/Pa]对t作图，由直线的斜率也可求得速率常数k。一般Δ取半衰期的2~3倍时实验结果较为准确，因此应用该法的前提是反应须进行到接近完全。
(3) 实验内容的设计
① O2是一种价廉的、强氧化性的绿色氧化剂，在纸浆氧漂、有机污水的湿法催化氧化处理(WAO，Catalytic Wet Oxidation)等领域中的应用日益引起人们的重视。但O2起氧化作用的速率太慢，制约了它的实际应用。从催化原理来说，能显著促进H2O2分解的催化剂同样能促进逆反应O2生成H2O2速率的提高，继而提高O2的氧化作用速率。通常认为，能加速H2O2分解催化剂有Pt、Ag、MnO2、CuO等多相催化剂和Cu2+、Fe3+、Mn2+、I- 等均相催化剂。用于提高燃料电池氧电极反应速率的复合电极材料的研究也已达到很深入的前沿。本实验选系列实验条件，测定催化剂的种类、催化剂添加量、介质的酸碱性、温度、抑制剂等因素对H2O2分解的影响，作为一种应用的前期探索。
② 过氧化氢也是一种常见的工业漂白剂，使用温度一般在50-90 ℃间。因还原产物为水，不产生污染而广受使用。但由于工业回用水中含有一些生锈管道中溶出的过渡金属离子，使过氧化氢产生无效分解而降低漂白效果并造成经济损失。为了对金属离子进行屏蔽，常加入硫酸镁硅酸钠或EDTA处理。③④ (4) 催化剂的组成、寿命和常见制备方法
组成通常包括主催化剂、助催化剂和载体三类。
对加速化学反应起主要作用的成分称为主催化剂。它是催化剂中最主要的活性组分，没有活性组分，催化剂就显示不出催化活性或难以进行所需要的催化反应。
助催化剂又称助剂，是加到催化剂中的少量物质，本身没有活性或活性很少但加入后能提高催化剂的活性、选择性或稳定性。
载体又称担体（support），是负载型催化剂的组成之一。载体本身一般并不具有催化活性。常用的有氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及某些天然产物如浮石、 硅藻土等。催化活性组分担载在载体表面上，使催化剂具有特定的物理性状。负载型催化剂的组成常用“活性组分名称-载体名称”来表明，如加氢用的镍-氧化铝催化剂、氧化用的氧化钒-硅藻土催化剂。
催化剂在使用过程中，效率会逐渐下降，因而有一定的使用期限。例如因催化活性或催化剂选择性下降，以及因催化剂粉碎而引起床层压力降增加等，均导致生产过程的经济效益降低，甚至无法正常运行。引起催化剂效率衰减而缩短其寿命的原因很多，主要有：原料中杂质的毒化作用，即催化剂中毒；高温时的热作用使催化剂中活性组分的晶粒增大，从而导致比表面积减少，或者引起催化剂变质；反应原料中的尘埃或反应过程中生成的碳沉积物覆盖了催化剂表面；催化剂中的有效成分在反应过程中流失；强烈的热冲击或压力起伏使催化剂颗粒破碎；反应物流体的冲刷使催化剂粉化吹失等。有些催化剂中毒后可以再生，但多次再生后，出现了不可恢复的变化，致使催化过程的效率低于规定的指标，寿命遂即终止。
多相催化剂的制备方法通常有以下几种
浸渍法 制备含贵金属（如铂、金、锇、铱等）的催化剂常用此法，其金属含量通常在 1％以下。制备价格较贵的镍系、钴系催化剂也常用此法。
将具有高孔隙率的载体（如硅藻土、氧化铝、活性炭等）浸入含有一种或多种金属离子的溶液中，保持一定的温度，溶液进入载体的孔隙中。将载体沥干，经干燥、煅烧，载体内表面上即附着一层所需的固态金属氧化物或其盐类。浸渍法可使催化活性组分高度分散，并均匀分布在载体表面上，在催化过程中得到充分利用。其所用载体多数已成型，故载体的形状即催化剂的形状。另有一种方法是将球状载体装入可调速的转鼓内，然后喷入含活性组分的溶液或浆料，使之浸入载体中，或涂覆于载体表面。
冷冻干燥法 主要步骤包括：按所期望制得的微粉或催化剂配置前驱体的溶液或胶体；利用雾化装置将溶液或溶胶喷吹雾化，或者将溶液或胶体直接置于冷冻室内冷冻成固体；将冷冻得到的固体在减压条件下进行冷冻干燥，使溶剂升华，溶质析出；将升华干燥产物在一定温度下热分解、焙烧，即可制得金属氧化剂微粉或催化剂。
机械混合法 将两种以上的物质加入混合设备内混合。此法简单易行，例如转化-吸收型脱硫剂的制造，是将活性组分（如二氧化锰、氧化锌、碳酸锌）与少量粘结剂(如氧化镁、氧化钙)的粉料计量连续加入一个可调节转速和倾斜度的转盘中，同时喷入计量的水。粉料滚动混合粘结，形成均匀直径的球体，此球体再经干燥、焙烧即为成品。乙苯脱氢制苯乙烯的Fe-Cr-K-O催化剂，是由氧化铁、铬酸钾等固体粉末混合压片成型、焙烧制成的。利用此法时应重视粉料的粒度和物理性质。
共沉淀法 此法用于制造要求分散度高并含有一种或多种金属氧化物的催化剂。在制造多组分催化剂时，适宜的沉淀条件对于保证产物组成的均匀性和制造优质催化剂非常重要。通常的方法是在一种或多种金属盐溶液中加入沉淀剂（如碳酸钠、氢氧化钙），经沉淀、洗涤、过滤、干燥、成型、焙烧(或活化)，即得最终产品。如果在沉淀桶内放入不溶物质（如硅藻土），使金属氧化物或碳酸盐附着在此不溶物质上沉淀，则称为附着沉淀法。 喷雾蒸干法 用于制颗粒直径为数十微米至数百微米的流化床用催化剂。如间二甲苯流化床氨化氧化制间二甲腈催化剂的制造，先将给定浓度和体积的偏钒酸盐和铬盐水溶液充分混合，再与定量新制的硅凝胶混合，泵入喷雾干燥器内，经喷头雾化后，水分在热气流作用下蒸干，物料形成微球催化剂，从喷雾干燥器底部连续引出。 热熔融法 主要用于制造氨合成所用的铁催化剂。将精选磁铁矿与有关的原料在高温下熔融、冷却、破碎、筛分，然后在反应器中还原。 本实验采用共沉淀法制备复合氧化物催化剂。
三、实验仪器和试剂
1．仪器
电子天平 电热恒温水浴锅 台式离心机 电热恒温鼓风干燥箱 微压差测定仪 磁力搅拌器 超级恒温槽 称量瓶 250 mL锥形瓶 50 mL量筒 1 mL吸量管5根 计时器（自备）。
2．试剂
0.5 mol/L 的Cu(NO3)2 0.5 mol/L Fe(NO3)3 3% H2O2 5mol/L NaOH 0.1mol/L的NaOH 0.1 mol/L HCl。(均由分析纯溶液配制)。
四、实验内容
第一次实验（实验八），催化剂制备(每组选择一种配比制备即可)
(1) 不同掺加比例的粉体催化剂CuxFe3-xO4的制备
制备CuxFe3-xO4中分别为1:0、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、0:1的催化剂。各试剂的取用量参见表1。经预实验，活性较优的为nCu：nFe等于1:2的催化剂。
表1 催化剂制备时的各试剂取用量 nCu：nFe 1：0 1：0.5 1：1 1：1.5 1：2 1：2.5 1：3 0：1 按表1计量，量取Fe(NO3)3溶液于一小烧杯中，放入搅拌磁子，开启磁力搅拌器，慢慢滴加Cu(NO3)2溶液，混匀后，在快速搅拌下，逐滴加入5mol/L NaOH溶液（为什么用高浓度的NaOH？），使Cu(OH)2 和Fe(OH)3共沉淀，直至棕色沉淀生成，终点pH值约为12.5（为什么不能加太多NaOH？）。
沉淀于80 ℃下恒温水浴加热30 min后，（水浴加热的目的是什么？）静置冷却至室温。
倒去上清夜，加入适量蒸馏水搅拌均匀。分装在离心管中，称量平衡后放入离心机离心（2000 r/min, 5 min）。重复以上操作三次以上，至溶液呈中性。取出催化剂，放入小烧杯中，置于烘箱中85 ℃下干燥过夜。
将催化剂用研钵研成粉末，装入称量瓶，在110 ℃烘箱中继续干燥1 h ，氢氧化物最终脱水生成混合氧化物催化剂CuxFeO4。（该催化剂的是高比表面的吗，如何产生的？）
将所制备催化剂写好实验者名字，放入干燥器储存备用。
此外，也可以添加第三种金属离子锰离子、钴离子等。各位实验者可自行查阅文献并制定配比方案。
(2) 活性炭负载催化剂的制备 选用木炭质活性炭(由福建农林大学作物材料学院提供，研磨筛分至40目~ 60目) 作为催化剂载体。将活性炭用体积比为1:2的0.5 mol/L Cu(NO3)2和0.5 mol/L Fe(NO3)3混合液浸渍过夜，抽滤，自然干燥。于45 ℃烘2 h，120 ℃烘2 h，马福炉中300 ℃活化9 h，硝酸盐热分解成为混合氧化物催化剂CuFe2O4。
VCu(NO3)2/mL 20 20 15 10 10 10 10 0 VFe (NO3)3/mL 0 10 15 15 20 25 30 20 VNaOH/mL估算值 4.5 7 8 7 8.5 9.5 11 6.5 第二次实验（实验九），H2O2分解过程pt的跟踪测定，考查所制催化剂的
催化活性
(1) 选择称取所制多相催化剂50 mg于锥形瓶中，加入50 mL蒸馏水，放入搅拌磁子，置于恒温水浴中恒温15 min。同时将3% H2O2溶液也进行恒温。（实验如在室温下进行时可略去恒温步骤）
关闭磁力搅拌，用吸取1 mL3% H2O2溶液，注入装有催化剂的锥形瓶中，立即塞紧瓶塞。将微压差测定仪置零，开启磁力搅拌器并开始计时。H2O2分解放出的氧气使系统压力逐渐增高。每隔一定时间记录一次微压差测定仪显示的系统压力增加值，直至反应接近完全为止。
改变实验条件（改变催化剂种类、催化剂的量、调节反应体系的酸碱性、改变反应温度，自己设计），重复上述测定步骤。
(2) 均相催化剂的催化活性 取50 mL蒸馏水于洁净的锥形瓶中，加入1mL的0.5 mol/L Fe(NO3)3作催化剂。放入洁净的搅拌磁子，开启搅拌混匀。
关闭磁力搅拌，移取1 mL3% H2O2溶液，注入锥形瓶中，塞紧瓶塞。将微压差测定仪置零，开启磁力搅拌器同时开始计时。过氧化氢分解放出的氧气使系统压强增高。
，
每隔1min记录一次微压差测定仪显示的系统压强增加值，直至反应接近完全为止[23]。（记录数据的时间间隔视反应速率快慢而变更）
五、实验数据记录与处理
1．根据反应接近结束时的压强，估计压强一半时的半衰期，确定Δ值。将所测数据填入表6-25的1至4列。使用Excel或Origin7.0软件处理数据，作ln[(pt+Δ-pt)/Pa]对t图，求得速率常数k及线性相关系数。
表6-25 不同反应时间下体系的压强及数据处理 请留够实验记录的行数 以及对比实验的另一个记录表格 t /min 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... pt /Pa t+Δ /min ... pt+Δ /Pa pt+Δ-pt /Pa ln[(pt+Δ-pt)/Pa] 注：实验温度： ℃ ，催化剂： ， 介质酸碱性： Δ= k = ，t1/2 = , 2． 比较两次实验的结果并讨论。 注释： [1] 一些版本的教材采用测体积法进行实验。装置如图6-47。 [2] 实验过程必须保证反应体系的密闭性。
图6-47 测体积法装置 1-电磁搅拌器2-250mL锥形瓶3-催化剂托盘；4-三通旋塞 5-50mL量气管 6-旋塞 7-水位瓶 [3] 反应前的一系列操作 — 注入H2O2、加塞、微压差测定仪置零、启动磁力搅拌器、按下秒表计时，要迅速而有条理。
[4] 根据实验学时和专业需要自行选择，设计成综合性实验。 思考题：
1. 影响化学反应速率的因素有哪些？
2. 过氧化氢分解反应速率常数k值与哪些因素有关？ 3. 有哪些方法可以得出p∞值？ 4. 一级反应有什么动力学特征？ 5. 以下因素对实验结果有何影响？
① 仪器未清零，6. 催化作用的通性？
② 搅拌速率，③ 锥形瓶大小，
④ 加入过氧化氢后加塞、计时不及时。
实验十 电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数
一、实验目的
（1）测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数，了解反应活化能的测定方法。 （2）掌握二级反应的特点，学会用图解法求出二级反应的反应速率常数。 （3）熟悉EC215微电脑电导率仪的使用方法。
二、实验原理
乙酸乙酯皂化反应是二级反应，反应式为：
CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH
设在时间t时生成物的浓度为x ，则该反应的动力学方程为：
dx?k(ca?x)(cb?x) dt（6-45）
式中ca、cb分别为乙酸乙酯与NaOH的起始浓度，k为反应速率常数。若ca = cb ,则式（6-45）变为：
（6-46） 积分式得：
k = （6-47）
可以看出，若测出不同t时的x值，以
dx?k(ca?x)2 dt1x ?tca(ca?x)x对t作图，可以从直线的斜率求出k值。 ca?x不同时间下反应物或产物的浓度可用化学分析法测定（如分析反应液中OHˉ 浓度），也可以通过间接测量溶液的电导率来求得。本实验采用电导率法测定。
在整个皂化反应体系中，参与导电的离子有Na+、OHˉ 和CH3COOˉ 。随着反应的进行，Na+在整个反应前后浓度不变，但OHˉ不断减少，CH3COOˉ不断增加。由于OHˉ的导电能力比CH3COOˉ大得多，故体系的电导率值不断下降。
由于溶液浓度极稀，，故有
κ0 =λm, NaOH ca κ∞ =λm, CH3COONa ca
κt =λm, NaOH (ca -x) +λm, CH3COONa x
可以推得：
x = K(κ0 – κt) （6-48）
ca = K(κ0 – κ∞) （6-49） 式中：κ0——起始时的电导率； κt——t时的电导率；
κ∞——t→∞即反应终了时的电导率； K = λm, NaOH -λm, CH3COONa,比例常数。 将式（6-48）、（6-49）代入式（6-47）得
k t =
K(?0??t)
ca?K[(?0???)?(?0??t)(?0??t)
ca(?t???) =或写作
cakt=
(?0??t)
(?t???)（6-50）
可以看出，只要测定κ0、κ∞以及一组κt值，利用(κ0 –κt)∕(κ0 –κ∞)对t作图，直线的斜率即是速率常数k与起始浓度ca的乘积，由此可推知速率常数k。
反应速率常数k与温度T的关系符合阿仑尼乌斯方程，即
lnk2Ea?T2?T1???? ??k1R?T1?T2?（6-51）
式中：Ea为反应的表观活化能；R为气体常数。若测定不同温度下的速率常数k，代入式（6-51）即可计算出反应的活化能。
三、实验仪器与试剂
1. 仪 器
EC215微电脑电导率仪 HI 76303含温度探棒的四环铂金电极 秒表 大试管 烧杯（50 mL） 移液管（25 mL） 2. 试 剂
NaOH (0.0200 mol·L-1) [1] CH3COONa (0.0100 mol·L-1) CH3COOC2H5 (0.0200 mol·L-1) KCl (0.0100 mol·L-1)
四、实验内容
（1）熟悉―EC215微电脑电导率仪‖的结构原理和使用方法（参见实验6.8相关背景知识部分）。
（2）电导率仪的校准
将EC215微电脑电导率仪电源接好，安装好电导电极，按ON/OFF键开启仪器。将电极用少量0.01 mol?L-1 KCl标准液淋洗2～3遍，插入装有0.01 mol?L-1 KCl标准液的洁净干燥的专用试管中[2]。调节TEMPERATURE到2%/℃，将测量范围调至1999 μs?cm-1，旋
转―CALIBRATION‖键，使显示屏上的数值与实验温度下0.01 mol?L-1 KCl标准液的电导率值相等（0.01 mol?L-1 KCl标准液的电导率值参见表6-15―KCl溶液的电导率‖）。取出电极，用水淋洗1～2遍后，置蒸馏水中备用。
（3）κ0与κ∞的测量(测定过程注意选择适当的量程，提高数据的精度) 电极用少量0.0100 mol·L-1的CH3COONa液淋洗2～3遍，将0.0100 mol?L-1的CH3COONa装入专用试管中，插入电极，此时的电导率值即为κ∞。 取25.00 mL 0.0200 mol·L-1NaOH溶液与等体积的水在干燥的小烧杯中混匀、稀释，按上述同样操作，测定该0.0100 mol·L-1 NaOH溶液的电导率，记为κ0。取出电极，用水淋洗1～2遍后，置于蒸馏水中备用。
（4）κt的测量 移取0.0200 mol·L-1NaOH溶液25.00 mL于50 mL小烧杯中，再加入乙酸乙酯溶液25.00 mL（加入一半时看表记时），混匀[3]。用此混合液润洗电极和盛样大试管2～3遍后，将此余下混合液倒入盛样试管中，插入电极，分别记录3、6、9、12、15、18、21、24、27、30、40、50、60 min时电导率κt值。
（5）活化能测定（选做）
将盛样试管置于恒温槽中，测定不同温度下的速率常数，计算活化能。
五、结果与分析
（1）κ0与κ∞的测定值
反应温度：t = _ °C
κ0 = ___________μS?cm-1 κ∞= ____________μS?cm-1
（2）将测得κt数据记入表6-16中。
表 6-18 κt随反应时间的变化值及数据处理
t /min 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 40 50 60 κt/μS·cm -1 （κt－κ∞） /μS·cm-1 （κ0－κt） /μS·cm-1 ?0??t?t???
(3) 反应速率常数k的求得
以（κ0－κt）/ (κt－κ∞) 对t作图，得直线的斜率 = ，速率常数k
= 。
（4）活化能的测定（选做）
① 按数据记录及处理1～3步算出不同温度下的反应速率常数。 ② 按式（6-51）计算反应的活化能。
注释：
[1] 所用NaOH溶液应保证无碳酸盐等杂质。可用分析纯NaOH配成18 mol·L-1左右的浓溶液，密封放置，使杂质沉淀。使用时取上部清液稀释。所用CH3COOC2H5亦应为新配，不宜放置太久。
[2] 电极浸入溶液的深度以没过电极的黑线0.5 cm左右为宜。 [3] 保证反应液的等浓度混和均匀步骤极为重要。
思考题
1. 若电导率仪无温度补偿，则实验要在恒温下进行，而且CH3COOC2H5和NaOH溶液在混合前还要预先恒温，为什么？
2. 如果NaOH和CH3COOC2H5起始浓度不相等，式6-45的积分式如何推导？ 3. 离子的导电能力与哪些因素有关？ 4. 二级反应有哪些动力学特征？
5. 你了解哪些物理量与物质的浓度相关，可以用于跟踪反应进程或者说用于动力学测定？
实验十一 三液系（苯－乙醇－水）相图的绘制
一、实验目的
1、熟悉相律和用三角坐标表示三组分相图的方法； 2、用溶解法绘制具有一对共轭溶液的三组分相图。 二、实验原理
在萃取时，具有一对共轭溶液的三组分相图对确定合理的萃取条件极为重要。
1、三角形坐标基础知识： 在一定温度、压力下，三组分体系的状态和组成之间的关系通常可用等边三角形坐标表示。在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点，三个顶点表示纯组分A、B和C，三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分体系。通过三角形内任一点O，引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a＇代表A在O中的含量，同理b＇，c＇分别代表B和C在O点代表的物系中的含量。
等边三角形表示法有以下特点：
(1) 在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分的质量分数相等。
(2) 在通过顶点A的任一条线上，其余两组分B、C组成之比相等。
(3) 通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶点组分的含量越多；越远，含量越少。
(4) 如果代表两个三个组分体系的D点和E点，混合成新体系的物系点O必定落在DE连线上。哪个物系含量多，O点就靠近那个物系点。O点的位置可用杠杆规则求算。 (5) 由三个三组分体系D，E，Fm混合而成的新体系的物系点，D?OD?mE?OE落在这三点组成三角形的重心位置，即H点。
先用杠杆规则求出D，E混合后新体系的物系点G，再用杠杆规则求G，F混合后的新体系物系点H，H即为DEF的重心。
2、具有一对共轭溶液的三组分体系相图 该三液系中，A和B及A和C完全互溶，而B和C部分互溶。如醋酸（A）和氯仿（B）以及醋酸和水（C）都能无限混溶，但氯仿和
水只能部分互溶。在它们组成的三组分体系相图上出现一个帽形区，曲线aoc为溶解度曲线，又称为双结线（binoal curve）。曲线外是单相区，曲线内是两相区。物系点落在两相区内，即分成两相，一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如系列a点所示；另一层是氯仿在水中的饱和液，如系列b点所示。这对溶液称为共轭溶液。
在物系点为c的体系中加醋酸，物系点沿Ac线向A移动，到达c1时，对应的两相组成为a1和b1。由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线a1b1不与底边平行。继续加醋酸，使B、C两组分互溶度增加，两相分别沿a1a2a3a4和b1b2b3b4变化，连结线缩短，依杠杆规则，两相的相对数量也在变化。最后氯仿层消失，只剩下相点为b4的水层。
若物系点从d点的体系中加醋酸，物系点沿Ad线向A移动，最终结线归于一点O，这时两层溶液组成一样，界面消失，成单相。O点称为等温会溶点（isothermal consolute point）。
苯-乙醇-水三液系，由于苯与水完全不互溶，a、b点与两角B、C重合。
具有二对共轭溶液和三对共轭溶液三组分体系的相图则分别如下与b、c与d、e。
3、实验原理 绘制溶解度曲线方法较多。本实验是先配制完全不互溶的苯-水二组分体系，如图上的K点，在振荡下逐渐滴加入乙醇，则物系点沿KB线移动（苯-水比例保持不变）。直至曲线上的d点，体系由两相区进入单相区，液体将由浑浊转为澄清。
继续加入乙醇至e点，液体仍为清澈的单相。如于这一体系中加水，则物系点将沿e-C线变化（苯-乙醇比例保持不变），直至曲线上的f点，则由单相区进入两相区，液体开始由清澈变浑浊。
继续加水至g点，体系仍为两相。如于此体系中加入乙醇，物系点沿g-B线变化，至h点则由两相区进入单相区，液体由浑浊变澄清。
如此重复，可获得d、f、h、j……等位于曲线上的点。沿这些点画出光滑曲线，可绘出单相区与两相区的分解曲线，即其溶解度曲线。
三、实验仪器与药品 50ml酸式滴定管2支，2ml移液管2支，1ml移液管1支,100ml锥形瓶1个。苯（分析纯），无水乙醇（分析纯），蒸馏水。 四、实验步骤
分别移取2mL苯及0.1mL水于干燥洁净的100mL锥形瓶中，然后用酸式滴定管慢慢逐滴加入乙醇，且不停地摇动，至溶液由浑浊变澄清，记下所加乙醇的体积。
于此液中再加入0.5mL乙醇，用水滴定至刚由清返浊，记下所用水的体积。
按照记录表中所规定的数字继续加入水，然后又用乙醇滴定，如此反复进行实验。滴定时必须充分振荡。
五：数据记录与处理
数据记录及计算
编 号 苯 体 积/ml 水 每次加 合计 乙 醇 每次加 合计 0.5 0.9 1.5 3.5 7.5 苯 质 量/g 水 乙醇 合计 w/％ 清浊转化 1 2 3 4 5 6 7 8 9 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0.1 0.2 0.6 1.5 4.5 0.1 浊-清 清-浊 浊-清 清-浊 浊-清 清-浊 浊-清 清-浊 浊-清 清-浊 10 2 注，实验温度： 。每次加入的体积以实际加入值为准并精确有效数字。 查得，该温度下水的密度 ，乙醇密度 ，苯的密度 将各溶液滴定终点时各组分的体积，根据它们在试验温度下的密度换算为质量，求出各溶液滴定终点时的质量百分数w。
将所得的点及苯与水的相互溶解度点绘于三角坐标纸上，并用曲线板将各点连成平滑曲线。 六、注意事项
1、因为所测定的体系含有水的组成，故所用玻璃器皿均需干燥。
2、在滴加水的过程中需一滴滴地加入，且需不停地振摇锥形瓶，待出现浑浊并在2~3分钟内不消失，即为终点。特别是在接近重点时要多家摇动，这时溶液接近饱和，溶解均匀需较长的时间。
3、摇晃锥形瓶时，避免用手直接握住锥形瓶底部进行摇晃，应用手指捏住锥形瓶口部位置来进行摇晃。避免人体温度对溶解度产生影响。
思考题：
1. 当温度、压力为恒定时，三组分体系的相律如何表述？
2. 当体系的组成点在曲线内和曲线外时，相数有何变化，自由度各是多少？ 3. 结线交于曲线上的两点代表什么？ 4. 使用的锥形瓶为什么要事先干燥？
5. 用水或乙醇滴定至清浊变化以后，加入过剩量多少对结果有何影响？ 6. 从测量精度看，体系的质量百分数用几位有效数字表示？
7. 如果某次滴定过程中清浊转变时判断不清导致读数不准，是否需要倒掉重新开始实验？
实验十二 粘度法测定高聚物的分子量
一、实验目的
（1）掌握粘度法测定聚合物分子量的原理及实验技术。 （2）掌握乌贝路德粘度计测定粘度的方法。
二、实验原理
分子量是表征化合物特性的基本参数之一。但高聚物分子量大小不一，参差不齐，一般在103～107之间，所以通常所测高聚物的分子量是平均分子量。测定高聚分子量的方法很多，对线型高聚物，各方法适用的范围如下：
测量方法 端基分析
沸点升高、凝固点降低、等温蒸馏
渗透压 光散射 超离心沉降及扩散
粘度法
高聚物分子量范围
<3×104 <3×104 104～106 104～107 104～107 104～107
其中粘度法设备简单，操作方便，有相当好的实验精度。但粘度法不是测分子量的绝对方法，因为此法中所用的特性粘度与分子量的经验方程是要用其它方法来确定的，高聚物不同，溶剂不同，分子量范围不同，就要用不同的经验方程式。
高聚物在稀溶液中的粘度，是液体在流动时存在着的各种分子间内摩擦的表现。在测定高聚物溶液粘度时，常用到下表中的一些名词。
名词与符号 纯溶剂粘度η0 溶液粘度η 相对粘度ηr 增比粘度ηsp 比浓粘度ηsp/C
物理意义
溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来的粘度
溶剂分子与溶剂分子之间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间三者内摩擦的综合表现
ηr=η/η0 溶液粘度对溶剂粘度的相对值
ηsp= (η-η0)/η0=η/η0-1=ηr-1 扣除了溶剂分子间的内摩擦后，高分子与高分子之间、纯溶剂与高分子之间的内摩擦效应 单位浓度下（一般为1g·cm-3）的增比粘度
特性粘度［η］
溶液无限稀释时的比浓粘度，反映了每个高分子链彼
此相隔无限远、互不干扰时，1 mol高分子与溶剂分子之间的内摩擦产生的粘度特征。
特性粘度[η]的大小受下列因素影响：
（1）分子量：高聚物分子的分子量愈大，它与溶剂间的接触表面也愈大，摩擦就大，表现出的特性粘度也大。
（2）分子形状：分子量相同时，支化分子的形状趋于球形，[η]较线型分子的小。 （3）溶剂特性：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展，[η]较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲，[η]较小。
（4）温度：在良溶剂中，温度升高，对[η]影响不大，而在不良溶剂中，若温度升高使溶剂变为良好，则[η]增大。
当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定以后，[η]值只与聚合物的分子量有关，常用两参数的马克-豪温（Mark-Houwink）经验公式表示：
（6-73）
式中，M为粘均分子量；K为比例常数；α是与分子形状有关的经验参数。K和α值与温度、聚合物、溶剂性质有关，也和分子量大小有关。K值受温度的影响较明显，而α值主要取决于高分子线团在某温度下、某溶剂中舒展的程度，其数值介于0.5～1之间。在良溶剂中α值较大，接近0.8。溶剂能力减弱时，α值降低。在极限情况下，α = 0.5。
K与α的数值可通过渗透压法、光散射法等方法确定。在已知K与α的前提下，从粘度法测定得［η］，即可推知高分子的粘均分子量M。
可以证明，在无限稀释下，有
lim ηsp/c =lim ln ηr/c =［η］ （6-74）
因此，获得［η］的方法有二种:一种是以ηsp/c对c作图，外推到c→0的截距值；另一种是以ln ηr/c对c作图，也外推到c→0的截距值，如图6-44所示。两根线应会合于一点。这也可校核实验的可靠性。一般这两条直线的方程表达式为下列形式:
图6-44 ［η］的二种外推求法
(6-75)
用毛细管流出法测定粘度时，依泊肃叶(Poiseuille)公式：
(6-76)
式中，η为液体的粘度；ρ为液体的密度；L为毛细管的长度；r为毛细管的半径；t为流出的时间；h为流过毛细管液体的平均液柱高度；V为流经毛细管的液体体积；m为毛细管末端校正的参数(一般在r/L<<1时，可以取m=1)。
对于某一只指定的粘度计而言，上式可以写成：
(6-77)
式中，B<1，当流出的时间t大于100s时，该项可以从略。又因通常测定是在稀溶液中进行(c<1×10-2g·cm-3)，溶液和溶剂的密度近似相等，因此可将ηr写成:
(6-78)
式中，t为溶液的流经时间；t0为纯溶剂的流经时间。
通过测量不同浓度的溶液通过粘度计的时间，与溶剂通过的时间比较，得到不同浓度下的相对粘度ηr值和增比粘度ηsp，作图求得特性粘度［η］，即可计算得到粘均分子量。
三、实验仪器和试剂
1. 仪 器
SYC-15C超级恒温槽 乌贝路德粘度计 容量瓶（100mL） 烧杯（100 mL 、
2000 mL）
锥形瓶（250mL）
移液管(10 mL、5 mL) 秒表 2. 试 剂
聚乙烯醇（分析纯） 铬酸洗液 3. 其 它
洗耳球 螺旋夹 橡皮管(约5cm长)
四、实验内容
（1） 熟悉恒温槽、乌贝路德粘度计的结构原理和调节、使用方法。试验装置如图6-45。 （2） 粘度计的洗涤：先将少量洗液加入入粘度计内，并使其反复
3流过毛细管部分。然后将洗液倒入专用瓶中，再顺次用自来水、蒸馏4水洗涤干净。容量瓶、移液管也都应仔细洗净。
2（3） 溶液的配制：用分析天平准确称取1g聚乙烯醇样品，倒入
100 mL烧杯中，加入约60 mL蒸馏水，在加热溶解至溶液完全透明，
1冷却至室温后定容于100 mL容量瓶中。
（4）溶液流经时间的测定：调节恒温槽温度至(35.0 ± 0.1)℃。用 移液管吸取10 mL溶液，从A管注入粘度计F球内。将粘度计垂直安
5装在恒温水浴中（G球及以下部位均浸在水浴中）恒温10 min。在C管和B管的上端套上干燥清洁橡皮管，并用夹子夹住C管上的橡皮管图6-45 恒温测定粘度装置 下端，使其不通大气。在B管的橡皮管口用吸耳球缓缓地将溶液从F1-超级恒温槽 2-大烧杯 球经D球、毛细管、E球抽至G球中部，取下洗耳球，同时松开C3-乌氏粘度计 4-外循环恒温水 管上夹子，使其通大气，液柱下端悬空。此时溶液顺毛细管而流下，5-垫块 当液面流经刻度a线处时，立刻按下停表开始记时，至b处则停止记
时。记下液体流经a、b之间所需的时间t。重复测定三次，要求偏差小于0.3 s否则重测，取其平均值。
依次加入2.00，3.00，5.00，10.00 mL蒸馏水稀释，按同样方法测定不同浓度溶液的流经时间。注意每次稀释后都要将稀释液抽洗粘度计的E球，使粘度计内各处溶液的浓度相等。
乌贝路德粘度计是气承悬柱式粘度计，可以直接在粘度计里稀释溶液。 （5）洗净粘度计。测定溶剂流经时间t0。
五、结果与分析
（1）将所测的实验数据及计算结果填入下表中。
表6-23 不同浓度溶液的流经时间及数据处理
c /g·cm-3 0（溶剂） c0 t1/s t2/s t3/s t/s ηr ln ηr ηsp ηsp/c ln ηr/c 5c0 62c0 31c0 21c0 3 实验恒温温度： ； 纯溶剂 ： ； 纯溶剂密度
ρ0 ： ；
试样名称： ； 试样浓度c0 ： 。
（2）用
?spc~c及ln?rc~c作图外推至c→0求[η]。
?（3）将特性粘度[η]代入方程式[?]?KM，算出右旋糖苷的粘均分子量。已知35 ℃时，聚乙烯醇水溶液的参数k=1.66 × 10-2 cm3·g-1, α = 0.82。
思考题
1. 何谓相对、增比、比浓和特性粘度？它们之间的关系如何？ 2. 特性粘度与纯溶剂的粘度是一样的吗？
3. 特性粘度的大小与哪些因素相关？为何可用它来测高聚物的分子量？ 4.请用数学证明：无限稀释时，有lim ηsp/C =lim ln ηr/C =［η］。
5.乌贝路德粘度计有何优点？其支管C有何作用？除去支管C是否可测定粘度? 6.为何测定时粘度计必须保持垂直？为什么稀释后溶液总体积变化对粘度测定没有影响？ 7.粘度计的毛细管太粗或太细有什么缺点?
依次加入2.00，3.00，5.00，10.00 mL蒸馏水稀释，按同样方法测定不同浓度溶液的流经时间。注意每次稀释后都要将稀释液抽洗粘度计的E球，使粘度计内各处溶液的浓度相等。
乌贝路德粘度计是气承悬柱式粘度计，可以直接在粘度计里稀释溶液。 （5）洗净粘度计。测定溶剂流经时间t0。
五、结果与分析
（1）将所测的实验数据及计算结果填入下表中。
表6-23 不同浓度溶液的流经时间及数据处理
c /g·cm-3 0（溶剂） c0 t1/s t2/s t3/s t/s ηr ln ηr ηsp ηsp/c ln ηr/c 5c0 62c0 31c0 21c0 3 实验恒温温度： ； 纯溶剂 ： ； 纯溶剂密度
ρ0 ： ；
试样名称： ； 试样浓度c0 ： 。
（2）用
?spc~c及ln?rc~c作图外推至c→0求[η]。
?（3）将特性粘度[η]代入方程式[?]?KM，算出右旋糖苷的粘均分子量。已知35 ℃时，聚乙烯醇水溶液的参数k=1.66 × 10-2 cm3·g-1, α = 0.82。
思考题
1. 何谓相对、增比、比浓和特性粘度？它们之间的关系如何？ 2. 特性粘度与纯溶剂的粘度是一样的吗？
3. 特性粘度的大小与哪些因素相关？为何可用它来测高聚物的分子量？ 4.请用数学证明：无限稀释时，有lim ηsp/C =lim ln ηr/C =［η］。
5.乌贝路德粘度计有何优点？其支管C有何作用？除去支管C是否可测定粘度? 6.为何测定时粘度计必须保持垂直？为什么稀释后溶液总体积变化对粘度测定没有影响？ 7.粘度计的毛细管太粗或太细有什么缺点?
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