20121102稀土离子的光谱特性(3)

因此，可通过合理选择基质的化学组成，有可能得到具有特定发射波长的发光材料。例如，在Sr1-xBaxAl12O19:Eu2+中，随着x增加，发射波长有规律地向长波方向移动，而在Sr1-xBaxAl2O4:Eu2+中发射带随x增加而有规律地向短波移动。在紫外光激发下Eu2+激活的碱土硼磷酸盐荧光粉随基质中碱土离子半径增加，发射波长向短波移动。相反，在Eu2+激活的碱土铝酸盐中，随着碱土离子半径增加发射波长却向长波方向移动。4f65d→4f7跃迁发射能级寿命在1μs左右，原因是发射能级含有自旋八重态和六重态，而基态能级是八重态，因此，自旋选律降低了光跃迁速率。

基质晶格是影响Eu2+发射的决定因素。可以通过选择基质的化学组成，添加适当的阳离子或阴离子，改变晶体场对Eu2+的影响，制备出特定波长的新型荧光体，提高荧光体的发光效率，故这类发光材料具有广泛的应用。

过去一直认为Eu2+只有4f65d→4f7宽带发射，基态是8S，最低激发态为4f65d组态。但后来发现也存在Eu2+线状发射，这意味着4f7组态的6P7/2能级位于4f65d组态底部的下面。Eu2+离子是线状发射还是宽带发射主要取决于6P7/2能级与4f65d能级底部何者处于更低的能位。若晶体场强度较弱，且化学键的共价性较低，那么Eu2+的4f65d组态的晶体场劈裂组分底部将提升至如此高的能位，以至于4f7的6P7/2能级露了出来，位于它的下面。在低温条件下，可以发生来自6P7/2→8S7/2跃迁的锐线发射。Eu2+离子可以实现f-f跃迁（同时也包括有d-f跃迁）发射的基质已有数十种，主要是氟化物、氯化物、氧化物和硫酸盐等。

基质的晶体结构是影响Eu2+离子电子跃迁的关键因素。Eu2+离子所受晶场影响取决于Eu2+离子在基质晶体中所占据的格位及其所具有的结晶学对称性。Fouassier等的实验结果表明，在碱土金属复合氟化物中，配位场强度随碱土金属离子半径增大而减弱。因此，在某些体系中，Eu2+离子的f-f跃迁发射性质与被取代离子半径之间具有许多规律性。如在MAlF5（M=Ca,Sr,Ba）中，由于M 2+离子半径不同，当被Eu2+离子取代后，产生的电子跃迁形式也不同，因此光谱结构也会不同，即取代Ca2+时，Eu2+是d-f跃迁发射；取代Sr2+时，d-f和f-f跃迁发射均有；取代Ba2+时，主要是

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f-f跃迁发射。

在探讨Eu2+离子能否实现f-f跃迁的判据上，长春应化所石春山研究员认为，实现f-f跃迁，需要综合考虑：（1）Eu2+离子必须处于弱晶场中；（2）Eu2+离子一般取代基质中离子半径大、电负性小于或等于1.0的阳离子格位；（3）Eu2+离子的配位数要高；（4）基质中阳离子摩尔比要适当大；（5）基质中阴离子的元素电负性要大。

4、Tb3+的光谱

Tb3+是常见的绿色发光材料的激活离子，其发射主要源自5D4→7FJ

（J=0~6）跃迁，Tb3+也有源于更高能级的5D3→7FJ蓝光或紫外发射，但很容易被猝灭，这可能是通过Tb(5D3)+Tb(7F6) →Tb(5D4)+Tb(7F6)传递过程产生的。

在以稀土离子作为激活剂的发光材料中，除了掺杂一种稀土离子外，有时还有掺杂共激活剂或敏化剂。Ce3+的能量传递和敏化作用非常值得注意，Ce3+有一个宽而强的4f-5d吸收峰，可有效地吸收能量，使本身发光，或将能量传递给其他离子而起敏化作用，它不仅可敏化Sm3+、Eu3+、Eu2+、Tb3+、Dy3+等稀土离子，还可敏化非稀土离子（如Mn2+、Cr3+等）。

第四节 稀土离子的电荷迁移带

所谓电荷迁移带（CTS）是指电子从一个离子上转移到另一个离子时吸收和发射的能量。对于稀土发光材料而言则是电子从配体（氧或卤素等）充满的分子轨道迁移至稀土离子内部的部分填充的4f壳层，从而在光谱上产生较宽的电荷迁移带，其中宽度可达3000~4000cm-1，谱带位置随环境的改变位移较大。目前，已知Sm3+、Eu3+、Tm3+、Yb3+等三价离子和Ce4+、Pr4+、Tb4+、Dy4+、Nd4+等四价离子具有电荷迁移带。

稀土离子的电荷迁移带与同为宽带的4f-5d跃迁谱带的区别在于： （1）f-d跃迁带取决于环境而发生劈裂，随环境对称性的改变，5d轨道类似于d区过渡离子的d轨道而发生劈裂，因此4f-5d跃迁是有结构的，可分解为几个峰的宽带；而电荷迁移带无明显的劈裂。

（2）f-d跃迁带的半宽度一般较小，约1300cm-1；而电荷迁移带的半

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宽度较大，为3000~4000cm-1。

由于稀土离子的激发光谱中，其f-f跃迁都属禁戒跃迁的线带，强度较弱，不利于吸收激发光，成为稀土离子的发光效率不高的原因之一。因此，研究并利用稀土离子的电荷迁移带对激发光的吸收和对稀土激活离子的能量传递，将可能成为提高稀土离子发光效率的途径之一。

具有电荷迁移带的稀土离子中，对Eu3+的的含氧化合物研究最多。由于Eu3+在显示和照明用发光材料中广泛应用，因此对Eu3+的电荷迁移带的研究也更为重要。

Eu3+在复合氧化物中与近邻的O2-和次邻近的M形成Eu3+—O2-—M，O2-的电子从它的充满的2p轨道迁移至Eu3+离子的部分填充的4f6壳层，从而产生电荷迁移带。此p电子迁移的难易和所需能量的大小，取决于O2-离子周围的离子对O2-离子所产生的势场。如果周围的离子M是电荷高和半径小的阳离子，则在O2-离子格位上产生的势场增大，因而需要更大的能量才能使电子从O2-迁移至Eu3+的4f壳层中， 故电荷迁移带将移向高能波长区域。当M的电负性大时，由于O2-的电子被拉向M阳离子的一方，致使Eu3+—O2-的距离增大，O2-的波函数与Eu3+的波函数混合减小，也即Eu3+与晶格的耦合减小，Eu3+—O2-键的共价程度减小和电子云扩大效应减小，这将引起Eu3+的5D0→7F0跃迁的红移减小，荧光谱线变窄和相对强度变弱。电荷迁移带将向短波方向移动。

G. Blasse发现Eu3+离子发光的量子效率和猝灭温度随着Eu3+的电荷迁移带向短波长移动而增高。因此，他提出了获得高效的Eu3+的光致发光材料的条件之一是与Eu3+配位的O2-离子必须处于尽可能高的势场之中。

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