20121102稀土离子的光谱特性(2)

除f-f跃迁外，三价稀土离子Ce3+、Pr3+、Tb3+等还有d-f跃迁，其Δl=1，根据光谱选律，这种跃迁是允许的。d-f跃迁的特点与f-f跃迁几乎完全相反，其光谱呈现宽带，强度较高，荧光寿命短。由于5d处于外层，d-f跃迁受晶体场影响较大。镧系中间元素+3价态离子的发射光谱主要是锐线谱，两端元素离子（Ce3+、Yb3+）则呈现宽谱带或宽谱带加上线谱。线状光谱是4f亚层中各能级之间的电子跃迁，而连续光谱则是由4f中各能级与外层各能级之间的电子跃迁产生的。在光谱的远紫外区所有稀土元素都有连续的吸收带，这相应于外层中电子的跃迁。

综上所述，+3价稀土离子的发光特点如下：

（1）具有f—f跃迁的发光材料的发射光谱呈线状，色纯度高；（2）荧光寿命长；（3）由于4f轨道处于内层，很少受到外界环境的影响，材料的发光颜色基本不受基质的不同而改变；（4）光谱形状很少随温度而变，温度猝灭小。

+3价稀土离子中，Y3+和La3+无4f电子，Lu3+的4f亚层为全充满的，都具有密闭的壳层，因此它们属于光学惰性，适用于作基质材料。从Ce3+到Yb3+，电子依次填充在4f轨道，从f1到f13，其电子层中都具有未成对电子，其跃迁可产生发光，这些离子适于作为发光材料的激活离子。 2、非正常价态稀土离子的光谱特性 2.1 +2价态稀土离子的光谱特性

+2价稀土离子（RE2+）有两种电子层构型：4f n-15d1和4f n。4f n-15d1构型的特点是5d轨道裸露于外层，受外部场的影响显著，4f n-15d1→4f n（即d-f跃迁）的跃迁发射呈宽带，强度较高，荧光寿命短，发射光谱随基质组成、结构的改变而发生明显变化。

RE2+的4f n内层电子构型的f电子数目和与其相邻的下一个三价稀土离子（RE3+）相同，但与RE3+相比，RE2+的激发态能级间隔被压缩，最低激发态能量降低，谱线红移。例如，Eu2+的f内层激发态4f 7(6PJ)，其最低能级到基态的4f 7(6P7/2)→4f 7(8S7/2)（为f-f跃迁）跃迁发射呈线状光谱，峰值位于360nm处，是相邻的下一个三价稀土离子Gd3+的相应发射能级的一半

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左右。Eu2+产生f—f跃迁的基本条件是：基质中Eu2+的5d能级吸收下限必须位于能级6PJ之上。因此Eu2+必须处在一种弱场、强离子性的基质晶格环境中（然而，也曾有实验发现，当Eu2+的5d能级吸收下限位于6PJ能级以下2000cm-1时，能观察到f—f跃迁），例如某些复合氟化物基质可满足这一条件。在Eu2+掺杂的复合氟化物体系中，可以依据Eu2+所占据格位的阳离子元素电负性的大小推断出f—f跃迁发射的可能性。RE2+的这些光谱特性对新材料设计和材料物性研究具有理论价值。 2.2 +4价态稀土离子的光谱特性

+4价态稀土离子和与其相邻的前一个+3价稀土离子具有相同的4f电子数目，例如，Ce4+ 和La3+ ，Pr4+ 和Ce3+ ，Tb4+ 和Gd3+等。它们的电荷迁移带能量较低，吸收峰往往移到可见光区，如Ce4+ 和Ce3+的混价电荷迁移跃迁形成的吸收峰已延伸到450nm附近，Tb4+的吸收峰在430nm附近。 价态的变化是引发、调节和转换功能特性的重要因素，发光材料的某些功能往往可通过稀土价态的改变来实现，例如，稀土三基色荧光材料中的蓝光发射是由低价稀土离子Eu2+产生的。稀土的价态变化有时也会带来不利因素，如MgAl11O19:Ce3+,Tb3+灯用绿粉中，Ce3+是一种变价离子，在185nm紫外线作用下会氧化成强烈吸收254nm紫外辐射而又不发光的Ce4+，造成荧光粉的光衰，使灯的光通维持率下降。因此，掌握价态转换规律、探索价态转换机制、寻求非正常价态稳定条件及其控制途径，将为发现新型的稀土发光材料和改善材料的发光性能提供必要的依据。

第三节 几种主要稀土离子的光谱特性

1、Eu3+的光谱

人们对Eu3+的发光已有较多研究，它具有窄带发射，如果它在晶体格位中占据反演对称中心的格位时，将以允许的5D0→7F1的磁偶极跃迁发射橙色光（约590nm）为主。当Eu3+处于Ci、C2h和D2h点群对称性时，5D0→7F1跃迁可出现三条谱线，这是由于在此对称性晶体场中7F1能级完全解除简并并劈裂成三个状态；当Eu3+处于C4h、D4h、D3d、S6、C6h和D6h点群

7对称性时，F1能级劈裂成两个状态而出现两条5D0→7F1跃迁的谱线；当Eu3+

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处于对称性很高的立方晶系的T h和O h点群对称性时，7F1能级不劈裂，此时只出现一条5D0→7F1跃迁的谱线。

当Eu3+处于偏离反演对称中心的格位时，常以5D0→7F2受迫电偶极跃迁发射红光为主。J=0→J=0的5D0→7F0跃迁不符合跃迁选律，属于禁戒跃迁。但当Eu3+处于Cs、Cn和Cnv点群对称性的格位时，由于在晶体场势能展开是需要包括奇次晶场项，从而出现5D0→7F0跃迁发射（约580nm）。因为5D0→7F0跃迁不可能再为晶体场所劈裂，只有一个发射峰，即每个峰对应于一种格位，从而可利用5D0→7F0发射峰的数目来判断化合物中Eu3+所处的Cs、Cn和Cnv的格位数。

当Eu3+处于对称性很低的三斜晶系的C1和单斜晶系的Cs和C2三种点群的格位时，7F1和7F2能级完全解除简并，分别劈裂成三个状态和五个状态，在光谱结构中可观察到一条5D0→7F0发射峰，三条5D0→7F1发射峰和五条5D0→7F2发射峰，其中以5D0→7F2跃迁发射红光为主。

2、Ce3+的光谱

Ce3+的发射属于f-d跃迁而非一般三价稀土离子f-f跃迁。Ce3+的基态光谱项为2FJ，由于自旋-轨道耦合作用使2F能级分裂成两个光谱支项，即2F7/2和2F5/2。Ce3+的4f电子可以激发到能量较低的5d态，也可以激发到能量相当高的6s态或电荷迁移态。Ce3+自由离子5d激发态的光谱项为2DJ（2D5/2和2D3/2）。由于5d轨道位于5s5p轨道之外，不像4f轨道那样被屏蔽在内层，因此，当电子从4f能级激发到5d态后，该激发态容易受到外场的影响，使5d态不再是分立的能级，而成为能带，由此从5d能级到4f能级的跃迁也就成为带谱。

一般说来，Ce3+离子的5d态能量还是比较高的。因此，5d→2F7/2和2F5/2

所产生的两个发射带通常位于紫外或蓝区范围内，但在5d能级受外场的作用时，其能级位置会降低很多，甚至使其发射带延伸至红区。所以Ce3+离子的发射带位置在不同的基质中差别很大，它可以从紫外区一直到红区，其覆盖范围约400nm，如此宽的范围是其他三价稀土离子所不及的。在不同的基质中，Ce3+离子的激发峰的最短波长位于190nm左右，而最长的激

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发峰约490nm，其激发峰可能出现的范围从短波紫外到可见，也约跨越300nm。

Ce3+离子具有强而宽的4f-5d吸收带，该吸收带可能有效地吸收能量，使Ce3+离子本身发光或将能量传递给其他离子起敏化作用；Ce3+离子所具有的宽带发射随着基质不同而变化，则有利于与激活离子的吸收带匹配，保证具有高的能量传递效率；Ce3+离子的5d-4f跃迁是允许的电偶极跃迁，其5d组态的电子寿命非常短（一般为30~100ns），具有较高的能量传递几率；在大多数基质中Ce3+离子的吸收带在紫外或紫区，而其发射带在紫区和蓝区，因此在灯用发光材料中更多地适用于作敏化离子。

Ce3+离子的能量传递和敏化作用在文献中已有不少报道。Ce3+离子能敏化Nd、Sm、Eu、Tb、Dy和Tm等稀土离子，它也能敏化 Mn、Cr、Ti等非稀土离子。在某些基质中Ce3+离子也能被Gd3+、Th4+等离子所敏化。

1）Ce3+→Nd3+的能量传递 Nd3+离子的吸收属于f-f跃迁，其主要吸收峰位于340~360nm、500~530nm、550~590nm、710~760nm和800~860nm。在大多数的基质中Ce3+离子的发射带位于紫区，易于Nd3+的340~360nm吸收峰相匹配，但其能量转换效率较低。若Ce3+的发射与Nd3+的500~590nm吸收相匹配，则能更有利于Nd3+的1.06μm激光发射。根据Ce3+在Y3Al5O12中发射带位于549nm附近，生长出Ce、Nd共掺的Y3Al5O12激光晶体，获得预期的效果。在该晶体中Ce3+不仅吸收了有害的紫外光，防止晶体产生色心，而且能将能量有效地传递给Nd3+，使晶体的激光效率提高50%，这种新型激光晶体已获得应用。

2）Ce3+→Tb3+的敏化作用 Ce3+→Tb3+的荧光粉是最有实用意义的高效绿色发光材料，已作为灯用发光材料有LAP、CAT、Y2SiO5:Ce,Tb等。人们曾对磷酸盐、硼酸盐、铝酸盐、溴氧化镧和硅酸盐等基质中Ce3+对Tb3+的敏化作用进行过研究。文献报道， Tb3+的5D4能级的发光可由480nm来敏化，它的5D3能级可由340~370nm的光来敏化。在CAT中Tb3+离子在350~370nm处有一个弱的线状吸收带，而此谱线恰好与此基质中Ce3+的365nm发射带重合，因此Tb3+ 能被Ce3+敏化，并激发到5D3能级上。Tb3+ 离

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子的5D3能级产生两种跃迁，一是由5D3直接跃迁到基质，另一个是5D3驰豫到5D4，再5D4由跃迁到基态产生荧光，在此基质中5D4的发射强度比前者大得多。在Tb3+浓度较高时5D3往往产生浓度猝灭，只能观察到5D4→7FJ的跃迁。

3）Ce3+同时敏化Tb3+和Mn2+ 值得注意的新动向是Ce3+、Tb3+和Mn2+的三元体系。已报道在CaSO4基质中以Ce3+作敏化剂，敏化Tb3+和Mn2+，利用Ce3+对Tb3+和Mn2+的有效的能量传递，已获得一种新的绿色荧光粉，其量子效率可100%。Ce3+既能敏化Tb3+，又能敏化Mn2+，而在实际应用中作为敏化剂的Ce3+往往过量，为充分利用过量的Ce3+，洪广言等提出了在多元体系中发光增强作用的设想，即可用1个敏化剂如Ce3+来敏化2个相近波长发射的激活剂使发光增强，这设想在掺Ce3+、Tb3+、Mn2+的多铝酸盐中得以实现，在该荧光粉中不仅有Tb3+的490nm、541nm、585nm和625nm的发射峰，而且呈现在510nm附近的Mn2+的发射，所研制的绿色发光材料的亮度优于掺Ce3+、Tb3+的多铝酸盐。

4）Th4+→Ce3+的能量传递 用来敏化YPO4:Ce得到一种高效的黑光灯材料，其积分发射强度比YPO4:Ce高出4倍多，为常用的BaSi2O5:Pb发射强度的1.5倍。其能量传递过程是Ce3+和Th4+吸收能量后，Ce3+离子由高能级的2D5/2跃迁到2D3/2，此时Th4+离子也由高能级经无辐射跃迁到低能级，Th4+的低能级与Ce3+的2D3/2能级相近，Th4+把能量传递给Ce3+，由此加强了Ce3+的发射强度。

3、Eu2+的光谱

Eu2+离子的电子构型4f75s25p6（与Gd3+的电子构型相同），Eu2+离子的基态中有7个电子，基态光谱项为8S7/2，最低激发态可由4f7组态内层构成，也可由4f65d1组态构成。因此，Eu2+离子所处的晶体场环境不同，其电子跃迁形式也会不同。

Eu2+离子在大多数基质中表现为4f65d→4f7（8S7/2）宽带跃迁，5d电子裸露，受晶体场环境的强烈影响，跃迁能量随晶体场环境的改变而明显变化，发光材料的发射波长可随基质的不同而在近紫外光区到黄色光区变化。

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