标准文本及编制说明模板- 20111008(4)

标准开发单位中国城市规划设计研究院组织了济南市给排水检测中心，深圳水务集团水水质监测中心，广州自来水集团水质监测中心，武汉水务集团水质监测中心，北京市疾病预防控制中心等5个通过计量认证的实验室，对方法进行协同验证。验证内容包括：质谱参数、液相参数、标准曲线、方法检出限、方法精密度、实际样品检测、实际样品加标回收、出现的问题及方法优化等。参与验证的人员见表9，开发和验证仪器信息见表10。方法验证的主要结果汇总见后文。

表9 参与验证人员信息表

姓名 张晶 刘莉 张杰 刘铮 刘序铭 邓静仪 张凌云 陈婧 性别 年龄 女 女 男 男 男 女 男 女 32 41 40 31 30 30 35 25 职称 副研究员 高工 高工 工程师 专业 卫生检验 环境检测 化学 化学 相关工作年限 7 15 18 8 4 7 15 2 单位 北京疾控 济南 武汉 武汉 广州 广州 深圳 深圳 助理工程师 环境工程 工程师 高级工程师 工程师 环境工程 化学 生物 表10仪器信息

液相 质谱 色谱柱规格 中规院 北京疾控 Waters UPLC 广州 深圳 武汉 Agilent 1200 RRLC 6410B 济南 Agilent 1200 Agilent 6410B 3.5 μm 2.1mm×150mm Waters TQD Waters Quattro Premier XE 1.7 μm, 2.1×100 mm 1. 标准曲线线性关系

在本检验方法所确定的实验条件下，取一系列标准溶液以外标定量法做工作曲线，R2 都大于0.99，表明各卤乙酸在0.2μg/L ~400 μg/L范围内呈现良好的线性关系。但考虑到实际样品检测中，很少有超过100 μg/L的卤乙酸被检出，建议标线的最大值可以改成100 μg/L。值得注意的是，为了方便定量，标准溶液各卤乙酸配制成等浓度是，有些卤乙酸的方法检出限达不到0.2μg/L，其标准曲线的线性范围下限根据实际情况确定，如调整到方法最低定量限浓度左右，即4倍的方法检出限。 2. 方法检出限

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方法开发和验证单位所使用液相色谱-串联质谱系统信息见表11。

表11 方法检出限（MDL）验证结果 单位：μg/L

一氯乙酸 一溴乙酸 二氯乙酸 一氯一溴乙酸 二溴乙酸 三氯乙酸 一溴二氯乙酸 一氯二溴乙酸 三溴乙酸 北京疾控 广州 武汉 济南 深圳 1.31 0.32 0.21 0.16 0.33 0.21 0.27 1.51 1.35 0.50 0.19 0.35 0.38 0.31 1.88 2.14 5.15 2.29 2.6 0.5 2.3 0.2 0.7 4.0 1.7 0.2 0.2 3.05 1.04 1.22 1.29 1.41 1.44 0.66 1.76 0.10 0.13 0.35 0.08 0.11 0.11 0.10 0.30 21.51 0.16 方法检出限收到仪器性能状态，标准物质，溶液的基质等影响，方法开发单位及验证单位所测定的方法检出限之间差异较大，如济南为普通液相色谱，其三溴乙酸和一氯乙酸的方法检出限明显高于其他单位，因此取最大值不太合理，同样，深圳的检出限明显低于其他单位，取最小值很可能导致大部分的单位都达不到标准要求，平均值将一些比较异常的值计算在内，也不能反映比较普遍的真实情况。但目前有国标限值的二氯乙酸和三氯乙酸，各验证单位的检测线均小于0.1倍国标限值的要求。 3. 精密度

对200μg/L和40μg/L的九种卤乙酸混标进行了7次重复测定，具体结果见表12和表13，200μg/L的样品各卤乙酸相对标准偏差大多小于5%，40μg/L的样品各卤乙酸相对标准偏差都小于10%。考虑到实际样品及基质效应和低浓度样品的精密度会有所增加，标准推荐精密要求为在重复性条件下获得两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的15%。

表 12 200μg/L 样品7次测定结果相对标准偏差 单位：% 一氯乙酸 一溴乙酸 二氯乙酸 一氯一溴乙酸 二溴乙酸

北京疾控 广州 武汉 济南 深圳 最大 最小 3.8 3.8 3.2 8.7 4.6 1.17 1.75 4.58 4.19 2.09 3.7 1 5 0.7 0.6 2.64 1.29 2.43 2.70 3.21 1.18 1.53 1.61 2.56 1.44 3.8 3.8 5 8.7 4.6 1.17 1.00 1.03 0.70 0.60 17

三氯乙酸 一溴二氯乙酸 一氯二溴乙酸 三溴乙酸 2.3 3.6 3.4 6.3 4.39 3.37 3.28 2.72 4.6 2.5 8.3 0.6

1.11 1.35 3.62 11.3 1.42 4.6 1.11 1.20 4.31 1.20 1.42 8.3 1.42 1.86 11.3 0.60 表 13 40μg/L 样品7次测定结果相对标准偏差 单位：% 一氯乙酸 一溴乙酸 二氯乙酸 一氯一溴乙酸 二溴乙酸 三氯乙酸 一溴二氯乙酸 一氯二溴乙酸 三溴乙酸 4. 加标回收（未用同位素内标）

自来水加标100 μg/L和10 μg/L的检测结果统计见表14和表15。可见一氯乙酸和一溴乙酸除深圳外，都有比较明显的基质抑制效应、南方地区的深圳、广州、武汉要由于北方地区的北京和济南，相应的北方地区的自来水硬度要大于南方地区。其他卤乙酸的基质效应都不明显，加标回收率大多超过85%。北京疾控采用了基质加标校正曲线，对加标回收率进行了修正，但不同样品的基质效应有差别，在同时测定许多不同来源样品时一一做校正曲线会非常麻烦，因此在标准内建议对一氯乙酸和一溴乙酸在需要的时候采用同位素内标法进行定量。

表14 自来水样加标 100 μg/L结果

广州 一氯乙酸 一溴乙酸 二氯乙酸 回收率 SD 17.56 54.86 1.58 0.53 北京疾控* 回收率 SD 100.0 97.3 96.7 99.1 12.8 7.2 8.4 6.2 武汉 回收率 63.7 52.1 88.68 100.2 SD 13.64 10.14 5.24 8.12 济南 回收率 43.8 46.00 70.87 81.03 SD 3.70 0.50 0.42 0.54 深圳 回收率 SD 93.72 0.60 北京疾控 广州 武汉 济南 深圳 最大 最小 3.2 4.3 4.7 2.8 4.7 6.7 1.8 4.0 6.2 4.13 1.96 2.50 2.51 4.3 1 9.6 0.4 5.40 3.23 3.49 2.55 2.46 5.4 2.46 1.90 5.17 1.00 1.70 9.6 1.70 2.59 4.14 0.40 3.61 6.19 1.28 3.54 12.2 2.16 2.45 2.16 1.28 3.17 3.08 12.2 2.16 5.30 2.96 5.08 8.5 3.4 2.7 3.67 3.41 15.5 8.5 1.80 3.79 4.47 2.96 4.01 15.5 2.70 100.04 0.74 99.61 99.68 1.23 1.40 18

105.98 2.24 一氯一溴乙酸 100.16 2.29

二溴乙酸 三氯乙酸 101.36 2.14 116.95 7.58 81.5 101.2 99.5 95.8 96.0 2.6 5.1 3.2 3.9 9.7 85.1 90.4 89.5 90.0 76.1 7.93 3.79 5.01 1.95 3.70 91.61 104.70 100.17 93.73 84.07 2.55 1.53 1.61 1.48 101.55 1.49 65.47 88.41 63.87 1.24 1.24 1.58 一溴二氯乙酸 112.25 6.62 一氯二溴乙酸 118.70 3.93 三溴乙酸 105.87 6.54 23.69 102.20 1.74 *北京疾控一氯乙酸和一溴乙酸回收率采用了校正曲线定量

表15 自来水样加标 10 μg/L结果

广州 一氯乙酸 一溴乙酸 二氯乙酸 一氯一溴乙酸 二溴乙酸 三氯乙酸 一溴二氯乙酸 一氯二溴乙酸 三溴乙酸 回收率 20.24 36.97 100.59 90.84 87.10 99.29 82.44 82.47 74.56 SD 9.96 16.59 9.35 10.03 11.95 15.29 17.61 11.84 18.46 北京疾控* 回收率 94.0 89.7 101.6 95.3 101.7 98.5 107.1 102.3 105.7 SD 10.8 5.8 6.7 5.5 3.2 2.4 16.7 6.1 9.8 武汉 回收率 52 52.6 96.7 96.6 94.1 88.6 84.1 98.8 79.6 SD 28.36 5.92 19.03 2.09 3.90 济南 回收率 SD 深圳 回收率 SD 110.27 0.71 / 7.61 58.14 68.68 80.93 / 0.35 103.60 0.32 1.29 102.45 0.29 0.37 100.38 0.15 0.86 101.57 0.18 74.90 0.29 13.71 111.14 0.83 16.34 104.86 0.95 104.79 0.26 4.42 8.60 99.11 3.09 80.08 0.51 / / 105.22 0.25 *北京疾控一氯乙酸和一溴乙酸回收率采用了校正曲线定量

七、方法验证主要反馈意见

本方法与气相色谱法、液相色谱法比较起来，最大的优点就是节省了前处理步骤，大大缩短了分析时间，提高了效率。本方法可直接进水样，不需要衍生化和富集、简便快速、检测限低，灵敏度高，有较大的实际意义，可用于饮用水中卤乙酸的检测，为日常监测和饮用水卤乙酸处理及健康风险评价提供基础。

检测过程中发现实际水样中的一氯乙酸和一溴乙酸存在明显的基质抑制，且不同水样的抑制率有差异，因此，建议有条件的检测机构使用同位素内标法定量。使用CSH色谱柱检测实际样品（管网水、出厂等）时，峰展宽一般不可避免，推测是由于实际样品离子强度与超纯水差异显著、且CSH色谱柱固定相的特殊结构对离子强度和pH高度敏感造成的。因此建议实际水样测定时适度调节pH，使其与水相流动相pH相当。ESI电离所得待测物响应值的线性范围一般为2个数量级，少见3个数量级。尽管本次验证中九种物质的标准曲线的线性回归系数较为理想，但对于有的物质，去除最高点（400 μg/L）效果更佳，因此建议结合自身情况适当调整线性范围。

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