标准文本及编制说明模板- 20111008(2)

附录C 九种卤乙酸的ESI-MS/MS质量条件参数

卤乙酸 母离子 子离子 锥孔电压 碰撞能 （m/z） （m/z） （V） （eV） 一氯乙酸 92.9 35.0 20 10 一溴乙酸 136.9 78.9 20 11 二氯乙酸 126.9 82.9 22 10 一氯一溴乙酸 172.9 128.9 20 9 二溴乙酸 216.8 172.8 20 11 三氯乙酸 160.8 116.8 15 7 一溴二氯乙酸 206.8 162.8 18 8 一氯二溴乙酸 250.8 206.8 20 7 三溴乙酸 250.8 78.9 30 15 一氯乙酸-d3 94.9 35.0 20 10 一溴乙酸-d3 138.9 78.9 20 11

6

附录D 标准样品参考色谱图

40ppbC1539: MRM of 1 Channel ES- 1003.20TIC (TBAA)%2.56e302.002.503.003.50C1538: MRM of 1 Channel ES- 1003.16TIC (CDBAA)%3.2183603.663.752.002.503.003.50C1537: MRM of 1 Channel ES- 1003.10TIC (BDCAA)%2.04e302.742.943.283.662.002.503.003.50C1536: MRM of 1 Channel ES- 1003.06TIC (TCAA)%3.63e303.522.002.503.003.50C1535: MRM of 1 Channel ES- 1002.82TIC (DBAA)%9.30e402.002.503.003.50C1534: MRM of 1 Channel ES- 1002.73TIC (BCAA)%6.04e402.002.503.003.50C1533: MRM of 1 Channel ES- 1002.65TIC (DCAA)%1.14e502.002.503.003.50C1532: MRM of 1 Channel ES- 1001.89TIC (MBAA)%1.80e402.002.503.003.50C1531: MRM of 1 Channel ES- 1001.88TIC (MCAA)%6.90e302.002.503.003.50Time

7

《二氯乙酸等卤乙酸 液相色谱-串联质谱法》

编制说明

一、任务来源

根据我院承担的住房和城乡建设部2011年下达的《城市供水水质检验方法标准》修订合同（2011-3-7）及―水体污染控制与治理‖重大专项课题《水质监测关键技术及标准化研究与示范（2008ZX07420-001）》的任务要求，我院组织有关人员进行了深入研究和实验室验证实验建立了适用于城市供水行业的卤乙酸—液相色谱-串联质谱法，并经北京市自来水集团水质监测中心，深圳水务集团水水质监测中心，广州自来水集团水质监测中心，武汉水务集团水质监测中心，北京市疾病预防控制中心等5家单位进行了协同验证试验，本方法的各项技术指标均达到消毒副产物卤乙酸检测的要求。 二、编制依据 1. 水质指标概述

卤乙酸为乙酸甲基上的三个氢被氯、溴等卤素原子取代的氯消毒副产物，可引起DNA损伤，导致遗传毒性，是饮用水监测中被广泛关注的消毒副产物。《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）中规定：二氯乙酸和三氯乙酸分别不得超过50μg/L和100μg/L；世界卫生组织（WHO）2011年第四版的《Guidelines for drinking-water quality》中一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸的推荐限值分别为：20μg/L、50μg/L、200μg/L；美国EPA则规定一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸的总和不超过60μg/L。 2. 国内外相关分析方法的研究现状

在液相色谱串联质谱技术广泛应用之前，卤乙酸的分析方法有三类：1）衍生、气相色谱或气相色谱质谱法，如EPA552.1及552.2，国标《GB/T 5750.10-2006生活饮用水标准检验方法消毒副产物指标》，该方法需要进行衍生化，操作复杂，耗时长；2）离子色谱法，不需要前处理，但容易被氯离子，硫酸根离子等干扰；3）毛细管电泳法，需要添加表面活性剂，由于仪器普及率低，所以不宜推广。最近，Chen等人采用了HILIC色谱柱，建立了九种卤乙酸的超高效液相色谱/串联质谱检测方法，其检测限达到了0.08–2.73 μg/L，但其要求水样用9倍的乙腈稀释，且分离差；Meng等人采用了BEH C8柱，也建立了九种卤乙酸的超高效液相色谱/串联质谱检测方法，可以直接进水样，检出限达到0.16-8.87μg/L，且分离较好，但有几种卤乙酸的保留不理想。 3. 方法制定的意义和目标

本方法可直接进水样，不需要衍生化和富集、简便快速、检测限低，灵敏度高，可用于饮用水中卤乙酸的检测，为日常监测和饮用水卤乙酸处理及健康风险评价提供基础。

8

三、实验条件的选择 1．色谱柱条件的优化

前文提到的文献中已经使用了HILIC、C8、T3、C18进行测试，最近出现的表面带电杂化颗粒(Charge Surface Hybride)色谱柱，增加了分离能力。本研究只选用了CSH 系列的两种色谱柱（氟苯基，C18）进行比较，其中的CSH氟苯基柱（CSH Fluoro-Phenyl）为三键键合的C6链连接五氟取代的苯基，其对带卤素原子取代的极性物质有很好的保留性，也会提高灵敏度和检测限。实验发现CSH C18柱能很好的分离9种卤乙酸，相邻组分保留时间差都大于0.1 min，但响应值较低，只有氟苯基柱的10～50%左右；氟苯基柱的灵敏度和保留性明显提高，分离度稍差，但两级质谱对分离要求不高。氟苯基色谱柱在低pH值时对氯乙酸保留非常强，经过优化选择含0.005%乙酸的水和乙腈作为流动相，得到最佳的灵敏度，但由于自来水都具有碱度、流动相的乙酸会被中和，且卤乙酸在CSH氟苯基柱中的分离对pH值敏感，导致保留时间偏移较大，因此不予采用。0.1%的甲酸水溶液和乙腈作为流动相，保留时间偏移很小，但灵敏度大幅降低。0.05%乙酸的水和乙腈作为流动相，灵敏度稍微降低，但分离度提高，实际样品的保留时间偏移很小。

blankC01510040ppb9: MRM of 1 Channel ES- C1532.903.163.61TIC (TBAA)1001662.002.5003.003.508: MRM of 1 Channel ES- C1533.34TIC (CDBAA)1001903.333.673.713.89015100%9: MRM of 1 Channel ES- 3.20TIC (TBAA)2.56e32.002.503.003.508: MRM of 1 Channel ES- 3.16TIC (CDBAA)8363.213.663.75%2.820C0151002.002.50%%3.003.507: MRM of 1 Channel ES- C1533.28TIC (BDCAA)1002.873.211910.002.500C0151002.702.742.943.003.507: MRM of 1 Channel ES- 3.10TIC (BDCAA)2.04e33.283.662.002.500151002.61%3.003.506: MRM of 1 Channel ES- C1533.003.35TIC (TCAA)1002.653.572132.8302.002.503.003.506: MRM of 1 Channel ES- 3.06TIC (TCAA)3.63e33.522.002.500151002.002.502.410151002.000151002.001.891.652.502.012.342.400152.001.882.50.132.222.452.002.503.003.50Time01.6503.003.501: MRM of 1 Channel ES- C153TIC (MCAA)1001270.003.502: MRM of 1 Channel ES- C153TIC (MBAA)10061.8.003.503: MRM of 1 Channel ES- C1532.73TIC (DCAA)1003.182.322.683.141.33e33.252.50.003.504: MRM of 1 Channel ES- C1532.872.933.26TIC (BCAA)1002662.76%3.003.505: MRM of 1 Channel ES- C1532.512.572.98TIC (DBAA)1003.448273.032.002.503.003.505: MRM of 1 Channel ES- 2.82TIC (DBAA)9.30e43.003.504: MRM of 1 Channel ES- 2.73TIC (BCAA)6.04e42.002.502.002.503.003.503: MRM of 1 Channel ES- 2.65TIC (DCAA)1.14e53.003.502: MRM of 1 Channel ES- TIC (MBAA)1.80e43.003.501: MRM of 1 Channel ES- TIC (MCAA)6.90e33.003.50Time2.001.892.502.001.882.502.002.509

tapwaterC124100%tap409: MRM of 1 Channel ES- C1253.17TIC (TBAA)1003.653.784073.09%9: MRM of 1 Channel ES- 3.16TIC (TBAA)2.27e33.363.793.870C124100.002.503.003.508: MRM of 1 Channel ES- C125TIC (CDBAA)1002.883.093.602043.732.002.50124100.002.503.003.507: MRM of 1 Channel ES- C1253.02TIC (BDCAA)1003.092.702.773.513.682333.003.506: MRM of 1 Channel ES- C1253.02TIC (TCAA)1006203.542.882.923.003.508: MRM of 1 Channel ES- 3.08TIC (CDBAA)5003.183.543.792.002.50%3.003.507: MRM of 1 Channel ES- 3.05TIC (BDCAA)3.111.28e33.650C124100%2.002.502.6702.762.852.002.502.853.16%3.003.506: MRM of 1 Channel ES- 3.01TIC (TCAA)3.47e33.413.500C124100%2.003.32%3.003.505: MRM of 1 Channel ES- C1252.76TIC (DBAA)1005.33e32.662.853.143.003.504: MRM of 1 Channel ES- C125TIC (BCAA)1002.632.682.14e32.733.033.282.413.003.503: MRM of 1 Channel ES- C1252.59TIC (DCAA)1004.34e32.702.333.232.503.003.502: MRM of 1 Channel ES- C125TIC (MBAA)1001493.003.501: MRM of 1 Channel ES- C125TIC (MCAA)1005263.003.50Time2.502.502.5002.602.002.503.003.505: MRM of 1 Channel ES- 2.76TIC (DBAA)4.89e40C124100%2.0002.542.002.50%3.003.504: MRM of 1 Channel ES- 2.67TIC (BCAA)3.03e43.003.503: MRM of 1 Channel ES- TIC (DCAA)5.09e43.003.502: MRM of 1 Channel ES- TIC (MBAA)2.16e33.003.501: MRM of 1 Channel ES- TIC (MCAA)8063.003.50Time0C124100%2.0002.412.002.502.602.300C124100%%2.001.781.922.0002.001.941.752.500C1242.202.46%2.001.922.262.5002.001.881.932.501.871001.792.002.23%0%2.002.5002.002.50 图1不同样品的实际检测色谱图

优化后空白样品 （blank）、40 μg/L标品 (40ppb)，自来水样 (tapwater)，自来水加标40 μg/L样品(tap40)的色谱图见图1。由于九种卤乙酸只是取代卤素原子数量和组成的差别，含有单个卤素原子的一氯乙酸和一溴乙酸最先出峰，然后是两个卤素原子二氯乙酸、一氯一溴乙酸、二溴乙酸，最后是含三个卤素原子的三氯乙酸、一溴二氯乙酸、一氯二溴乙酸，三溴乙酸。自来水样品的保留时间与标样相差都小于0.06 min，均为提前，这是因为CSH氟苯基柱对卤乙酸的保留性随pH值降低而增强，而自来水样品的pH值大于7，使得pH升高。

优化后确定流动相A: 含0.05%乙酸的超纯水，使用前超声脱气10 min，流动相B: 乙腈，流速为0.4 mL/min，柱温30℃。标准样品直接进样，自来水样品加入抗坏血酸（20 mg/L）后过滤再进样或进行加标进样，进样量均为10 μl （也可加大到20 μl降低检测限）。值得注意的是，卤乙酸的分离受pH值影响，自来水的pH值一般在7左右，若水样的pH值偏高或碱度较大，可能导致实际水样的各组分保留时间提前，可以用乙酸调节样品pH值到5左右后再加抗坏血酸过滤进样。洗针液用10%乙腈（弱洗）和90%乙腈（强洗）。

10

百度搜索“77cn”或“免费范文网”即可找到本站免费阅读全部范文。收藏本站方便下次阅读，免费范文网，提供经典小说综合文库标准文本及编制说明模板- 20111008(2)在线全文阅读。