FreeKaoYan - 有机化学要义精讲(5)

267．D．D－（+）-葡萄糖是己醛糖而D－（—）果糖是己酮糖，互为构造异构体。 268．A．

269．D．麦芽糖由二分子葡萄糖以α-糖苷键连接而成；蔗糖由一分子葡萄糖与一分子果糖组成，既是葡萄糖昔又是果糖苷；乳糖则是由一分子D-半乳糖和一分子葡萄糖组成的半乳糖苷。

270．A． 271．A． 272．C． 273．B． 274．A．Ⅲ有两个氨基。等电点值最大；Ⅱ有二个羟基，等电点值最小；Ⅰ中甲基是给电子基，等电点值比Ⅳ大一点。

275．C． 276．D． 277．C． 278．C．

279．A．cAMP既非核酸的组成部分，也非核酸的代谢产物，而是一种有特殊生理活性的物质；多种激素都是通过它发挥其生理作用，影响酶的生成或活性，以实现对物质代谢的调节，被人们称为激素（第一信使）使用中的第二信使，此外有人报道，cAMP能抑制细胞的分裂和增殖，与cAMP作用正好相反的有cGMP（3＇，5＇-环化鸟苷酸），二者的结构式如图。

281．赖氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、蛋氨酸、苏氨酸、亮氨酸、异亮氨酸及缬氨酸（任选两种）。 282．自动化固相合成多肽的方法。 283．亲核，亲电；284．〔2+2〕， 285．葡萄糖，水，包合物

含下列结构的化合物也会被氧化断链 （2）还原反应 ①催化加氢 主要得顺式加成产物，例如

各种官能团催化加氢和氢解近似次序：由易到难 RCOC1＞RNO2＞RC≡CR＞RCHO＞RCH＝CHR

杂原子位于苄基或烯丙基碳原子上最容易氢解，因此苄基可用于官能团的保护，例如 Rosenmund还原，钯催化剂加硫化物使其活性降低，可用来使酰氯氢解成醛。 ②负氢离子还原 LiAlH4能使许多官能团还原，如 但不能使双键还原，例如

氢化铝锂与环氧化物反应，试剂优先进攻取代少的碳原子

用体积较大的还原剂三乙氧基氢化铝锂可使腈或酰胺还原成醛，例如，

硼氢化钠NaBH4是一种缓和的还原剂，只能使醛、酮或酰氯还原成醇，例如 ③金属加水、醇或酸 酯与金属钠作用后水解生成酮醇（酮醇缩合）。如用二元酸酯作原料，则得碳环化合物，可用来合成含12到36个原子的中级环和大环。例如

酯用Na加乙醇还原得伯醇，例如：

Clemmenson还原反应 酮或醛用锌-汞齐盐酸还原生成烃，此时烯键也被还原，例如 可用以制备直链烃取代苯。 ④碱金属加液氨 炔烃还原为反式烯烃 共轭二烯烃被还原为1，4加成产物。 卤代烃也被还原成烃。 孤立双键不再被还原。

Birch还原 碱金属在液氨中产生溶剂化的电子，有很强的还原能力，加入乙醇或氯化铵提供质子，能使芳环还原

四.各类有机物的检定鉴别 1．化学分析 （1）烃类 ①烷烃、环烷烃 不溶于水，溶于苯、乙酸、石油醚，因很稳定且不和常用试剂反应，故常留待最后鉴别。

不与KMnO4反应，而与烯烃区别。

-③烯烃 使Br2／CCl4（红棕色）褪色；使KMnO4/OH（紫色）变成MnO2棕色沉淀；在酸中变成无色2+Mn。

④共轭双烯 与顺丁烯二酸酐反应，生成结晶固体。

-⑤炔烃（－C≡C－）使Br2／CCl4（红棕色）褪色；使KMnO4／OH（紫色）产生MnO2↓棕色沉淀，与烯烃相似。

⑥芳烃 与CHCl3+无水AlCl3作用起付氏反应，烷基苯呈橙色至红色，萘呈蓝色，菲呈紫色，蒽呈绿色，与烷烃环烷烃区别；用冷的发烟硫酸磺化，溶于发烟硫酸中，与烷烃相区别；不能迅速溶于冷的浓硫酸中，与醇和别的含氧化合物区别；不能使Br2／CCl4褪色，与烯烃相区别。

（2）卤代烃R—X（—Cl、—Br、—I） 在铜丝火焰中呈绿色，叫Beilstein试验，与AgNO3醇溶液生成AgCl↓（白色）、AgBr↓（淡黄色）、AgI↓（黄色）。叔卤代烷、碘代烷、丙烯型卤代烃和苄基卤立即起反应，仲卤代烃、伯卤代烃放置或加热起反应，乙烯型卤代烃不起反应。

（3）含氧化合物

①醇（R—OH） 加Na产生H2↑（气泡），含活性 H化合物也起反应。用RCOCl／H2SO4或酸酐可

3+

酯化产生香味，但限于低级羧酸和低级醇。使K2Cr2O7＋H2SO4水溶液由透明橙色变为蓝绿色Cr（不透明），可用来检定伯醇和仲醇。用Lucas试剂（浓 HCl+ZnCl2）生成氯代烷出现浑浊，并区别伯、仲、叔醇。叔醇立即和Lucas试剂反应，仲醇5分钟内反应，伯醇在室温下不反应。加硝酸铵溶液呈黄至红色，而酚呈

NaOH）生成CHI3↓（黄色）。

3-②酚（Ar—OH） 加入1％FeCl3溶液呈蓝紫色[Fe（ArO）6]或其它颜色，酚、烯醇类化合物起此反应；用NaOH水溶液与NaHCO3水溶液，酚溶于NaOH水溶液，不溶于NaHCO3，与RCOOH区别；用Br2水生成 （白色，注意与苯胺区别）。

③醚（R—O—R） 加入浓H2SO4生成 盐、混溶，用水稀释可分层，与烷烃、卤代烃相区别（含氧有机物不能用此法区别）。

④酮 加入2，4-二硝基苯肼生成黄色沉淀；用碘仿反应（I2＋NaOH）生成CHI3↓（黄色），鉴定甲基酮；用羟氨、氨基脲生成肟、缩氨基脲，测熔点。

2+-⑤醛 用Tollens试剂Ag（NH3）2OH产生银镜Ag↓；用Fehling试剂2Cu＋4OH或Benedict试剂

生成Cu2O↓（红棕色）；用Schiff试验品红醛试剂呈紫红色。

⑥羧酸 在NaHCO3水溶液中溶解放出CO2气体；也可利用活性H的反应鉴别。 酸上的醛基被氧化。 ⑦羧酸衍生物 水解后检验产物。

（4）含氮化合物

利用其碱性，溶于稀盐酸而不溶于水，或其水溶性化合物能使石蕊变蓝。 ①脂肪胺 采用Hinsberg试验 ②芳香胺

芳香伯胺还可用异腈试验： ③苯胺 在Br2+H2O中生成 （白色）。 苯酚有类似现象。 （5）氨基酸

采用水合茚三酮试验

脯氨酸为淡黄色。多肽和蛋白质也有此呈色反应。 （6）糖类 ①淀粉、纤维素

需加SnCl2防止氧对有色盐的氧化。碳水化合物均为正性。 淀粉加入I2呈兰色。 ②葡萄糖 加Fehling试剂或Benedict试剂产生Cu2O↓（红棕色），还原糖均有此反应；加Tollens试

-剂[Ag（NH3）2+OH]产生银镜。

2．波谱分析

使用波谱分析测定有机化合物的结构式，有微量、快速、准确的优点。故近二、三十年来已成为测定有机化合物结构的重要手段。

（1）紫外光谱

紫外光是波长100～400nm的电磁波，其中100～200nm为远紫外区，200～400nm为紫外区，可见光是指波长为400～800nm的电磁波。通常紫外光谱仪的工作范围在200～800nm，用以测量可见的和紫外区的光的吸收；紫外光及可见光谱主要是分子中价电子能级跃迁引起的吸收光谱。

有机化合物分子中有三种价电子：ζ电子、π电子和n电子（未共享电子），重要的跃迁是n→π*和π→π*跃迁。

有共轭体系存在时，跃迁所需能量显著减少，吸收向长波方向移动，称为向红移动或红移。

通常将含有π键的基团 C＝C、C≡C、C＝O、C=N、—NO2等称为发色团，一些含有未共享电子对的基团如—NH2、—NR2、—OH、—OR、—SR、—Cl：、—Br：等，连在发色团上有增色效应（帮助发生和起颜色加深作用），称为助色团。

紫外光谱吸收带分四种类型：

*

①R带 相当于P—π共轭体系中n→π跃迁时所吸收的能量，其特点是λmax较大εmax＜100；

*

②K带 π-π共轭体系中π→π跃迁所吸收的能量，λmax较R带小，而εmax＜104；

*

③B带 芳环特征吸收带，是环振动及π→π跃迁的重叠所引起，在230～270nm（ε～200）有精细结构。

④E带 也是芳环特征吸收带，是环中三个双键的环状共轭体系的跃迁所产生，可分为E1带（～180nm，ε～47000）和E2带（～200nm，ε～27000）。有颜色的化合物一般分子中共轭单位总数大于5。

紫外光谱主要能提供共轭体系的信息，并可检出能吸收紫外光谱的杂质，有时还可用于定量分析。

顺反异构体的紫外光谱有明显差别，一般反式异构体的λmax大于顺式异构体，ε也较大，可用于顺反异构体的测定。

【例1】乙烯、1-丁烯和 1，3-丁二烯三种化合物中，哪一种化合物的紫外吸收光谱的λmax值最大？ 解 1，3-丁二烯的λmax最大，因为存在共轭体系。

【例2】苯、苯胺、苯胺盐酸盐三者的紫外光谱之间何者彼此相似？ A．苯和苯胺相似

B．苯和苯胺盐酸盐相似 C．苯胺和苯胺盐酸盐相仪 D．均不相似

解 B。因为紫外光谱是反映分子中发色团和助色团的特征，在苯胺盐酸盐中只有苯环在紫外光谱中反映出来，故与苯相似。苯胺中有—NH2助色团，与上二化合物不同。

（2）红外光谱

红外光谱中的吸收带是由于分子吸收一定频率的红外光，发生振动能级的跃迁而产生的。有机化合物分子中存在的振动形式有伸缩振动和弯曲振动。产生红外吸收的跃迁必须符合一定的选择规律：

①跃迁只能在二个相邻能级之间发生； ②分子振动时偶极矩大小和方向必须有一定的变化，吸收频率随键强度的增加而增加，随键所连原子质量的增加而减小。

红外光谱图是以透射百分率T％（或吸收百分率1—T％）或吸光

-1-1

光谱仪所用频率为4000～625cm，其中3200～1500cm主要是伸缩振动，可用以确定某些特性官

-1

能团和键是否存在，称为官能团区。例如，醛酮分子中的羰基在1690～1750cm处有一强的吸收带，如未知化合物的红外光谱图中这一范围内没有吸收带，可以肯定它不是羰基化合物；如有吸收带，它可能含

-1

有羰基，在1500～650cm间吸收带既有伸缩振动，也有弯曲振动，吸收带的位置和强度随化合物而异，它与整个分子结构密切相关，称为指纹区。如未知化合物的红外光谱图在指纹区与某一标准样品相同，则

-1

可断定它们是同一化合物。因此可用于有机化合物的鉴定。在 700～ 1000范围内的吸收带还常常用来鉴别烯和苯环的取代情况。

一些重要基团的特征频率见表4-7。 （3）核磁共振谱

以氢原子所产生的核磁共振谱为最常用，称质子核磁共振谱PMR（HNMR）。 ①化学位移（信号的位置）反映各类质子的电子环境。由电子的屏蔽和去屏蔽引起的核磁共振吸收位置的移动称化学位移。谱图上有几个信号就意味着分子中几类氢原子。从这些信号的化学位移（ζ值）可以推测氢原子的类型。选用四甲基硅烷（CH3）4Si（TMS）为标准化合物，它的信号位置记为0。

化学位移定义是

-6

δ单位用10（ppm）表示，是一无因次量；有时也用η表示，

-δ

η=10。η值增加的方向和磁场强度增大的方向是一致的。有机化合物中不同类型质子的化学位移见表4-8。

屏蔽效应使质子信号出现在高场，去屏蔽效应使质子信号出现在低场。 影响化学位移的因素： （Ⅰ）和质子相连的碳原子上若连有电负性较强的原子，如N，O，X等，产生去屏蔽效应，使共振吸收移向低场，如醛基氢δ=9～10。

（Ⅲ）重键所连H的δ： （Ⅳ）杂原子上的氢（OH、NH、SH）受温度、浓度影响很大，δ值没有规律，一般在1～5之间，N上质子常出现馒头形。

（Ⅴ）氢键：因氢键缔合而产生去屏蔽效应，使共振峰移向低场。缔合程度越大位移越大。当用惰性溶剂稀释时，因缔合程度降低而移向高场。

②自旋偶合 子中位置相近质子之间自旋的相互影响称为自旋偶合。自旋偶合信号峰裂分为多重峰。相邻二峰之间的距离称为偶合常数，其单位为赫（Hz）。相互偶合的峰从最外面逐渐向上倾斜，从而可以作出判断。根据偶合常数的不同，可以测定顺、反异构体的构型。

n

（n＋1）规律：邻近原子上有n个磁等同的质子将信号裂分成n＋1个峰，其强度比例为（a＋b）展开后各项的系数。如1∶1（双峰）、1∶2∶1（三重峰）、1∶3∶3∶1（四重峰）等。

磁不等同氢核： （Ⅰ）化学环境不同的氢核磁不等同。 【例3】乙醛的核磁共振谱有几组峰？ 解：

甲基上三个H与醛基连接的H磁不等同，故有二组峰。 （Ⅱ）与手性碳原子相连的—CH2上的二个氢核是不等同的。

*

【例4】CH3CH2CHClCH3的NMR谱图中质子的种类有几种？ 解：

二端甲基环境不同，Ha与Hb环境不同，加上αH，共有5种。 （Ⅲ）连在同一碳原子上的质子，若空间位置不同、环境不同这二个质子就是不等同的。例如， 中，Ha、Hb是等同的；而 中，Ha、Hb是不等同的；

-6

（Ⅳ）构象不同：如单键旋转很快（10秒），室温下得出一个平均信号，而温度很低时可分辨不同的质子。例如，环己烷在室温下是1个单峰，而在低温下变成2个峰

六.有机实验的基本知识及基本操作 1．安全知识

有机溶剂大都易燃，如乙醇、丙酮、苯等，特别是乙醚。常用气体如氢气、乙炔等也易燃易爆。常用药品如浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、烧碱及溴等有腐蚀性。有毒药品也不少，如氰化钠、硝基苯和某些有机磷化合物等。因此应十分注意安全操作。

引起火灾有两个条件：

（1）爆炸混合物 空气中混有易燃有机物蒸汽达到某一极限时，遇有明火即发生燃烧爆炸，称为爆炸极限，如乙醚及苯爆炸极限均很低，约为1～2％，闪点也很低，低于0℃。

（2）火种 由于敲击、鞋钉磨擦、马达炭刷或电器开关等产生的火花。若遇着火，应沉着，立即关闭煤气，切断电源，熄灭火种。小火用湿布或石棉布扑灭；少量溶剂（如几ml）可任其烧完，转移附近易燃物质；大火须用灭火器。

四氯化碳灭火器高温时生成剧毒的光气，我国已禁止生产和使用。 二氧化碳灭火器可用以扑灭有机物及电器设备的着火。

炮沫灭火器为含发泡剂的碳酸氢钠溶液和硫酸铝溶液，使用时将筒身倾倒，二者混合反应生成大量的二氧化碳成泡沫喷出，后处理较麻烦。

注意油浴和有机溶剂不能用水浇，衣服着火不能跑，应当就地打滚或用厚外衣包裹使之熄灭。 在做有机实验时，应注意以下三点： ①不能用明火加热有机溶剂； ②蒸馏乙醚要远离火源； ③金属钠应浸在煤油中，反应后剩下的钠用乙醇处理，磷放在煤油中。

乙醚易生成过氧化物，蒸馏时应注意。可用KI淀粉检验，用FeSO4防止过氧化物产生。 试剂烧伤可作如下处理： ①酸 量水洗，3～1％碳酸氢钠溶液洗，再水洗、消毒、擦干、涂烫伤油膏 ②碱 量水洗，2％醋酸液洗，再水洗，其余同上。 ③溴 水洗，酒精擦至无溴液存在为止，其余同上。 ④钠 碱同。

试剂溅入眼内作如下处理： ①酸 量水洗，再用1％碳酸氢钠溶液洗。 ②碱 量水洗，再用1％硼酸溶液洗。 ③溴 同酸。 ④玻璃 用镊子移去玻璃，或在盆中用水洗，切勿用手揉动。 2．常用的溶剂处理 （1）乙醚→无水乙醚

加硫酸亚铁或亚硫酸氢钠溶液除去。 （2）乙醇→无水乙醇或绝对乙醇 （3）苯→无水无噻吩苯

用浓硫酸除噻吩，用无水CaCl2干燥。

噻吩的检验 用靛红浓硫酸溶液振荡片刻，显浅蓝绿色。 3．基本操作

（1）蒸馏 蒸馏装置包括以下几项： ①温度计 比沸点高20℃左右，安装时使其汞球上端与蒸馏瓶支管中心成一直线。低于-38℃不能用水银温度计，可装入有机液体如甲苯（-90℃）、正戊烷（-130℃）等。

液冷却后再加入，否则将引起暴沸。 ③冷凝管 直型冷凝管：140℃以下用水冷却；空气冷凝管：用于140℃以上。 ④接受器 三角瓶、三角吸滤瓶或蒸馏烧瓶。对易挥发、易着火、蒸汽有剧毒物质支管上应接橡皮管通入水槽，蒸馏时不断放水。蒸有毒物质应在通风橱内进行。

⑤加热浴 80℃以下用水浴；100℃用沸水浴或水蒸汽浴；高于100℃用空气浴，100～250℃用油浴、石蜡可达220℃，甘油达140～150℃；高于200℃用硅油或真空泵油。热浴温度一般比沸点高20～30℃左右，控制馏出速度为1～2滴／秒，热浴液面应和蒸馏瓶内液面相当。

⑥熔盐 硝酸钠和硝酸钾混合物在218℃熔化，使用到700℃。 40％亚硝酸钠、7％硝酸钾在142℃熔化，使用范围为150～500℃。 ⑦冷却 水可冷却到室温，室温以下用冰或冰水混合物。食盐和碎冰（1∶3）使用于-5～-18℃，最低-21℃；冰和CaCl2·6H2O（7～8∶10）使用于-20～-40℃；干冰（固态CO2）与乙醇混合使用到-72℃；干冰与乙醚、

丙酮或氯仿混合可达-77℃。

⑧水蒸汽蒸馏 特别适用于有大量树脂状杂质时。提纯物必须：不溶或几乎不溶于水；在沸腾状态与水

3

长期共存不起化学变化；在100℃时有一定的蒸汽压（不少于1.3×10Pa）。过热水蒸汽可用于130～660Pa蒸汽压。停止操作时应先打开螺旋夹使水蒸汽通大气。然后移去热源。

⑨减压蒸馏 采用克氏蒸馏瓶，一颈插入毛细管作为液体沸腾的汽

533

⑩减压范围 水泵为10Pa～10Pa，水温越低蒸汽压越低；油泵为10～13Pa；扩散泵为0.13～0.001Pa。

停泵操作次序：移去热源，通大气，关闭油泵。

（2）重结晶与过滤 纯化固体有机物常用合适的溶剂进行重结晶。 ①溶剂的选择 若杂质溶解度很大可留于溶液中；若杂质溶解度很小可留于残渣中。要求溶剂对纯化物质的溶解度随温度变化大，沸点不宜太高或太低，如无合适的单一溶剂时，可选用混合溶剂。

②混合溶剂 一般由两种能以任何比例互溶的溶剂组成，其中一种易溶解纯化物质，另一种难溶解。 活性炭脱色：适用于溶液中存在着少量树脂状物质或极细的不溶性杂质。操作应注意：先将溶质溶解在热溶液中；待溶液稍冷后加入活性炭摇匀；煮沸5～10min，趁热过滤；不能在近沸的溶液中加入活性炭，否则易引起暴沸；在非极性溶剂（如苯、石油醚）中，活性炭脱色效果不好时，可用其它办法，如氧化铝吸附等。

③过滤 应趁热进行。折叠滤纸、常压过滤（可用保温漏斗）；吸滤应避免吸滤过程中结晶析出，但有时杂质也会通过滤孔或结晶堵塞滤孔。漏斗均应预热，并用热溶剂润湿滤纸。

④结晶 迅速冷却晶体小，晶体中杂质少，但表面母液较多；慢慢冷却，晶体较大，但往往有母液留在晶体之间，也有杂质。第二次结晶时应慢慢冷却，得到的晶体均匀，性能较好。

（3）干燥剂 一类与水可逆地结合生成水合物，如H2SO4，无水CaCl2、Na2SO4、MgSO4、CuSO4、K2CO3和固体KOH等，均不能完全去水。

另一类能与水发生不可逆反应生成新的化合物，如P2O5、CaO和Na等，蒸馏时不必滤除。但制备无水乙醇时单用钠不行，因生成乙醇钠与水反应是可逆的。

应加入邻苯二甲酸乙酯或琥珀酸乙酯。

消除了NaOH逆反应，使乙醇含水量低于0.01％。 选择干燥剂应注意： ①碱性物质不能用酸性干燥剂干燥； ②CaCl2不能干燥醇、酚、胺、脂、酸、酰胺、酮、醛等，因形成分子络合物，且由于其中含有Ca（OH）2等碱性物质，不适于干燥酸性化合物。

MgSO4是一很好的中性干燥剂，可干燥许多CaCl2不能干燥的化合物。

固体KOH（NaOH）可干燥氨气、胺等物质；五氧化二磷P2O5可干燥醇类、酮类；浓硫酸只能干燥溴、烷、卤代烷。

（4）色谱分离 ①吸附色谱 以氧化铝、硅胶为吸附剂，将物质自溶液中吸附到它的表面上，然后用溶剂洗脱或展开。有柱色谱和薄层色谱二种方式。

②分配色谱 以纤维素为载体，固体溶剂叫固定相，样品溶液加入后，用于洗脱的液体叫移动相。由于样品组分在二相之间分配不同、移动速度不同而得到分离。有柱色谱、薄层色谱、纸色谱三种。

【例1】2，4-己二烯、乙烷、1-己醇、醋酸丁酯的混合物，能吸附于中性氧化铝柱上，并能用逐渐增加极性的溶剂淋洗下来。首先被淋洗下来的和最后被淋洗下来的化合物分别是什么？

A．2，4-己二烯； B．己烷；

C．1-己醇； D．醋酸丁酯。

解：洗脱时用极性渐次增大的溶剂，故首先被淋洗下来的化合物是极性最小的B，最后被淋洗下来的是极性最大的C

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