FreeKaoYan - 有机化学要义精讲

有机化学要义精讲

一.有机物系统命名法

根据IUPAC命名法及1980年中国化学学会命名原则，按各类化合物分述如下。 1．带支链烷烃

主链 选碳链最长、带支链最多者。

编号 按最低系列规则。从*侧链最近端编号，如两端号码相同时，则依次比较下一取代基位次，最先遇到最小位次定为最低系统（不管取代基性质如何）。例如，

命名为2，3，5-三甲基己烷，不叫2，4，5-三甲基己烷，因2，3，5与2，4，5对比是最低系列。 取代基次序IUPAC规定依英文名第一字母次序排列。我国规定采用立体化学中“次序规则”：优先基团放在后面，如第一原子相同则比较下一原子。例如，

称2-甲基-3-乙基戊烷，因—CH2CH3＞—CH3，故将—CH3放在前面。 2．单官能团化合物

主链 选含官能团的最长碳链、带侧链最多者，称为某烯（或炔、醇、醛、酮、酸、酯、……）。卤代烃、硝基化合物、醚则以烃为母体，以卤素、硝基、烃氧基为取代基，并标明取代基位置。

编号 从*近官能团（或上述取代基）端开始，按次序规则优先基团列在后面。例如， 3．多官能团化合物 （1）脂肪族

选含官能团最多（尽量包括重键）的最长碳链为主链。官能团词尾取法习惯上按下列次序， —OH＞—NH2（=NH）＞C≡C＞C=C

如烯、炔处在相同位次时则给双键以最低编号。例如， （2）脂环族、芳香族

如侧链简单，选环作母体；如取代基复杂，取碳链作主链。例如： （3）杂环

从杂原子开始编号，有多种杂原子时，按O、S、N、P顺序编号。例如： 4．顺反异构体 （1）顺反命名法

环状化合物用顺、反表示。相同或相似的原子或基因处于同侧称为顺式，处于异侧称为反式。例如， （2）Z，E命名法

化合物中含有双键时用Z、E表示。按“次序规则”比较双键原子所连基团大小，较大基团处于同侧称为Z，处于异侧称为E。

次序规则是： （Ⅰ）原子序数大的优先，如I＞Br＞Cl＞S＞P＞F＞O＞N＞C＞H，未共享电子对：为最小； （Ⅱ）同位素质量高的优先，如D＞H； （Ⅲ）二个基团中第一个原子相同时，依次比较第二、第三个原子； （Ⅳ）重键 分别可看作 （Ⅴ）Z优先于 E，R优先于S。 例如

（E）-苯甲醛肟 5．旋光异构体 （1）D，L构型

主要应用于糖类及有关化合物，以甘油醛为标准，规定右旋构型为D，左旋构型为L。凡分子中离羰基最远的手性碳原子的构型与D-（＋）-甘油醛相同的糖称D型；反之属L型。例如，

氨基酸习惯上也用D、L标记。除甘氨酸无旋光性外，α-氨基酸碳原子的构型都是L型。 其余化合物可以通过化学转变的方法，与标准物质相联系确定。例如： （2）R，S构型

含一个手性碳原子化合物Cabcd命名时，先将手性碳原子上所连四个原子或基团按“次序规则”由大到小排列（比如a＞b＞c＞d），然后将最小的d放在远离观察者方向，其余三个基团指向观察者，则a→b→c顺时针为R，逆时针为S；如d指向观察者，则顺时针为S，逆时针为R。在实际使用中，最常用的表示式是Fischer投影式，例如：

称为（R）-2-氯丁烷。因为Cl＞C2H5＞CH3＞H，最小基团H在C原子上下（表示向后），处于远离观察者的方向，故命名法规定Cl→C2H5→CH3顺时针为R。又如，

命名为（2R、3R）－（＋）- 酒石酸，因为

C2的H在C原子左右（表示向前），处于指向观察者的方向，故按命名法规定，虽然 逆时针，C2为R。C3与C2亦类似 二. 异构现象和立体化学

具有相同分子式而有不同的分子结构、性质相异的化合物叫做同分异构体。 1．构造异构

分子式相同而构造式不同，即分子中原子互相连接的方式和次序不同，称构造异构。有碳架异构、位置异构、官能团异构、互变异构。

【例1】C4H10的烃中没有—CH2—，这个化合物的构造式如何？ 解：C4H10有二个碳架异构体：

B．CH3CH2CH2CH3，故答案为A。

【例2】某有机化合物分子式为C10H8，某一溴代化合物有2种，其二溴代化合物有几种？ 解：此化合物为萘 。其一溴代物有两种位置异体 、 ；其二溴代物有 10种位置异构体。

【例3】丁醇的同分异构体是哪一个？

A．2-丁酮 B．乙酸乙酯 C．丁酸 D．乙醚

解：丁醇CH3CH2CH2CH2OH和乙醚CH3CH2OCH2CH3分子式相同，均为C4H10O，但官能团不同，为官能团异构，故答案为D。

【例4】写出乙酰乙酸乙酯（Ⅰ）、硝基甲烷（Ⅱ）的互变异构体。 解：

β-酮酯类以及脂肪硝基化合物在酸或碱催化作用下，有酮式和烯醇式异构体同时存在，并迅速互变，构成动态平衡体系，称互变异构体。它们在化学上可以区分，并能各自分离成纯物质，其差异在于电子分布和某一相对流动原子或基团位置不同（大多数情况下是H）。能使烯醇式稳定的因素有：（1）能使双键稳定的因素，如 C=O或Ph能与C=C双键共轭；（2）分子内氢键的形成。

2．立体异构

构造式相同但原子或基团在空间的排列不同（即构型不同）产生的异构现象叫立体异构。如顺反异构、对映异构。

（1）顺反异构

分子中存在双键或环等限制旋转的因素，使分子中某些原子或基团在空间位置不同，产生顺反异构现象。双键可以是C=C、C=N、N=N。双键产生顺反异构体的条件是双键两端每个原子所连二基团或原子不同。

【例1】下列物质哪一个可能以顺反异构体形式存在？ A．C2H3Cl； B．C2H4Br2； C．C2H2Cl2； D．C6H4C12

解：C。因为A．CH2=CHCl有一个C原子上所连二个原子相同，B．均为ζ键可自由旋转，D．取代苯只有位置异构，所以均不能产生顺反异构体。而C．有两种位置异构体，其中CH2=CCl2的C原子上所连二个基团相同，无顺反异构体；而CHCl=CHCl每个C原子上所连二个基团均不相同，故有顺反异构体。

（2）对映异构（旋光异构）

对映异构仅存在于具有手性的分子中，一个分子与其镜像不能重合叫手性分子。Van't Hoff总结了很多系列观察结果，提出判断分子是否具有手性的结论如下：

①通式CH3X，CH2X2或CH2XY只有一种化合物，为非手性分子。 ②通式CHXYZ（H、X、Y、Z均不相同）有二个对映异构体，为手性分子。即当一个C原子上连有四个不同基团时，该碳原子为手性碳原子；当一个分子含有一个手性碳原子时该分子为手性分子；含有多于一个手性碳原子时该分子不一定产生对映异构体；当一个分子有对映异构体时，不一定必须含有手性碳原子。

推而广之，任何四面体原子连有四个不同基团时称为手性原子或手性中心。如果连结在四面体中心原子上的基团有二个或二个以上相同，分子与镜像能重合，则该分子没有手性。

判定分子手性最直观的方法是构成分子及其镜像的模型，试验它们能否重合，但这是费时而麻烦的。另一种有助我们判别手性分子的方法是寻找分子中有否对称因素，具有对称面m、对称中心i或交替对称轴S的分子无手性。具有对称轴的分子不一定没有手性。对一般有机化合物有无m，i就可判别有无手性。

【例2】下列化合物中哪一种可能有对映异构体？

A．（CH3）2CHCOOH B．CH3CHClCOOEt

解：检查每个碳原子，发现B中C2上所连四个基因不同，故为手性分子，存在对映异构体。 【例3】在下列化合物中，哪一个能拆分出对映异构体？

解：A、C、D均有对称面，B无对称面和对称中心，故为手性分子，有对映异构体。

对映异构体的物理性质（如熔点、沸点、溶解度、折光率）、红外光谱，与一般试剂的反应速率都是相同的，其不同点只表现在与其它手性物质作用时，如在手性溶剂中溶解度不同，与手性试剂作用的反应速率不同。如 D-（＋）-葡萄糖在动物代谢中有营养价值，而D－（－）-葡萄糖没有。左旋氯霉素有抗菌作用，而其对映体无疗效。

对映异构体最易观察到的性质不同是旋光性。用旋光仪测出的使偏

，其中α是观察到的旋光度，t是测定时温度，λ是所用波长，钠光时标记为D；c是溶液浓度g/ml，L是管长度dm；当不用水作溶剂时应注明溶剂的名称和浓度。例如，右旋酒石酸在乙醇中浓度为5％时，其比

【例4】在25ml溶量瓶中将1.25g某化合物溶于乙醇中，所配制溶液在10cm长的旋光管中，于25℃时测得其旋光度为-4.18°，求该化合物的比旋光度。

（3）外消旋体和内消旋体

含一个手性碳原子的分子有一对对映体，其等量对映体的混合物称外消旋体，旋光性互相抵消，〔α〕为0。但物理性质与原对映体不同，化学性质基本相同，生理作用仍发挥各自的相应效能。如乳酸的左旋体、右旋体、外消旋体性质见表4．1。

A． 摆动天平 平 B． 普通天平 C． 电光天平 D． 半微量天平 E． 微量天名称 最大载重200 200 200 20 1 （g） 0.1g 1mg 0.1mg 0.01mg 1μg 感 量 又如合霉素由氯霉素左旋体和右旋体组成，其抗菌能力是左旋氯霉素的一半。

含二个相同手性碳原子的分子，除有一对对映体和外消旋体外，还有内消旋体。其分子内有一对称面可使分子两半部互为物体和镜像，从

消旋体与外消旋体不同，是纯物质。例如，酒石酸除外消旋体外，还有内消旋体。 后一种与前二种化合物称为非对映异构体。非对映异构体的物理性质有很大差别。

n

当分子中有n个不同的手性碳原子时，可以有2个对映异构体。如分子中含有相同的手性碳原子时，

n

其对映异构体数目将小于2。

【例5】（R）-2-氯丁烷与（S）-2-氯丁烷、D-赤藓糖与D-苏阿糖和内消旋酒石酸与外消旋酒石酸三组物质的下列性质是否相同？A．熔点；B．沸点；C．在水中溶解度；D．比旋光度。

解：第一组物质二者为对映异构体，A、B、C相同，D数值相同方向相反； 第二组物质二者为非对映异构体，A、B、C、D均不相同；

第三组物质二者为非对映异构体，后者是混合物，A、B、C、不相同，D相同均为0。

环状化合物的立体异构比较复杂，往往顺反异构和对映异构同时存在。顺反异构和对映异构称为构型异构，不能通过键的旋转互交，必须断键才能互变。

n

例如，三元环 有二个手性碳原子，应当有2=4个立体异构体。 如A=B，则顺式异构体有对称面，形成内消旋体。 【例6】写出1，2-环丙烷二甲酸的构型异构体： 解：

3．构象异构

由于原子或基团绕键轴旋转，分子形成不同的空间排布形象，称为构象异构。表达方式有三种，以乙烷为例说明之。

乙烷重叠式与交*式能量差最大为12.1kJ/mol，故室温下不能分离出来。

乙烷中每个甲基上有一个H被CH3取代，可得正丁烷。由于二个CH3相对位置不同，正丁烷有4种典型构象：全重叠式、邻位交*式、部分重叠式、对位交*式。全重叠式二个CH3相距最近，能量最高；对位交*式相距最远，能量最低，两者能量差达21.8～29.3kJ／mol。

【例7】用Newman投影式表示1，1，2-三氯乙烷的交*构象，并指出它们间的能量关系，哪个能量高？

解：

A、C能量相等，C2上之Cl与C1上之一个Cl均处于邻位交*，另一个Cl对位交*； B．能量最高，C2上之Cl与C1上之二个Cl均处于邻位交*。 环己烷的二个典型的构象为椅式和船式：

椅式构象中相邻碳原子的键处于交*式，能量较低。船式构象中2，3和5，6处于重叠式，1，4船头船尾距离较椅式近，张力也较大，能量较高。环己烷的船式构象与椅式构象能量差约为29.3kJ/mol。

环上有取代基存在时，大基团处于e键，能量较低。

环己烷可以通过C—C键的转动，从一种椅式构象转到另一种椅式构象。此时原来的a键变e键，e

45

键变a键，叫做转环作用，室温时每秒可转环达10～10次。

【例8】下列构象中哪一个最稳定？

解：椅式构象与船式比较，椅式稳定，甲基在a键与在e键比较，在e键的能量低，故C最稳定。 【例9】化合物 （Ⅰ）和 （Ⅱ）的最稳定构象分别为何？

解：（Ⅰ）的最稳定构象为 。由于乙基大于甲基，若先将乙基置于e键，甲基与之成反式，也应处于e键，故此构象最稳定。如转环成另一种构象，二个取代基均处于a键，不稳定。

（Ⅱ）大基团叔丁基应处于e键，相邻甲基顺式应处于a键，故 最稳定，转环后 大基团处于a键，不稳定

三.结构特征与重要特性

有机化合物的结构特征主要是碳原子以共价键方式与氢和其它元素结合。 1．σ键与π键

表4.2σ键、π键特征比较

ζ键 π键 由原子轨道轴向交叠而侧面交叠，交叠程度较小 成，交叠程度大 电子云对键轴呈圆柱形π电子云分布在分子平面上下，流动性较大，极对称分布，核对其束缚力较大 化性也大 绕键轴旋转不破坏交叠 键能大、稳定 2．键参数 （1）键能

表4．3各类键的键能

C-C(ζ) 能347 ζ) 414 C-H(C=C (1ζ,1π) 611 C=C (1ζ,2π) 837 不能自由旋转，C—C原子相对旋转会减少甚至破坏交叠，造成键的断裂，因此有顺反异构现象。 键能较小，易破裂，易起化学反应 类型 键(kJ/mol) 从表中可见，π键键能比ζ键键能小。 （2）键长

表4．4各类键的键长 类型 -C 键长pm 54 134 C=C 1CC 120 22 C≡=O 10 C=N 1309 C-H 16 CCl 177 C--H 903 CH 1N-由于构成共价键的原子在分子中相互影响，同一类型的共价键在不同化合物中可能稍有差别。 【例1】比较CH3-CH3（I）；CH3-CH=CH2（Ⅱ）；CH3-C≡CH（Ⅲ）； CH2=CH-C≡CH（Ⅳ）各化合物中C-C单键的键长。

解：因各化合物中 C—C单键的键长分别是：（Ⅰ）153pm、（Ⅱ）151pm、（Ⅲ）145. 6pm、（Ⅳ）

33

143.2pm，故（Ⅰ）＞（Ⅱ）＞（Ⅲ）＞（Ⅳ）。这是因为各化合物的杂化轨道分别是：（Ⅰ）sp—sp，（Ⅱ）3232sp—sp，（Ⅲ）sp—sp，（Ⅳ）sp—sp，s成分越大，电子云越*近核，键长越短。

【例2】指出下列化合物中（*）原子的杂化轨道：

322322

解：各个杂化轨道分别是：（Ⅰ）sp、sp、sp；（Ⅱ）sp；（Ⅲ）sp；（Ⅳ）sp；（Ⅴ）sp，sp；

3

（Ⅵ）sp。

（3）键角

表4.5各类键的键角

类型 键角 （4）键的极性 用偶极矩衡量。键的偶极矩如C—H为0.4D，C—O为1.5D。分子的偶极矩是分子内各键的偶极矩的矢量和。如甲烷偶极矩为0，是非极性分子；氯甲烷为1.86D，是极性分子。分子的极性对其熔点、沸点、溶解度等都有影响。键的极性对化学反应有决定性的作用。

【例3】指出CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CH2Cl3和CCl4五种分子的极性和非极性。 解：极性分子有：CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3；非极性分子有：CH4、CCl4。 3．电子效应

正常单键 C=CC≡C叁双键 键 109°18′ 120° 180° （1）诱导效应

某一原子或基团的极性引起电子偏移可沿着ζ键向某一方向传递，称为诱导效应。诱导效应在传递过程中迅速减弱，一般三个原子以后已很微小，可忽略不计。

诱导效应的正负以H为标准，如吸电子能力较H强，叫吸电子基，用—I表示。如吸电子能力比H弱，称给电子基，用+I表示。其大小可通过取代乙酸的酸性变化来衡量。各基因吸（给）电子次序如下：

—F，—Cl，—Br，—I，—OCH3，—OH，—C6H5，—CH=CH2， —H，—CH3，—C2H5，—CH（CH3）2，—C（CH3）3。

--等；带负电荷的基团具有高度给电子性，如—O、—S等。价键不饱和度愈大，吸电子性愈强，如 —C≡CR＞—CR=CR2＞—CR2—CR3，=O＞—OR，≡N＞＝NR＞—NR2。 电子诱导效应（—I）大小顺序如何？ 【例5】比较ClCH2COOH（Ⅰ）、CH3COOH（Ⅱ）、CH3CH2COOH（Ⅲ）三种化合物的酸性。 解：吸电子能力—Cl＞—H＞—CH3；取代基吸电子能力大，使酸根负离子稳定，酸性大；故酸性次序为（Ⅰ）＞（Ⅱ）＞（Ⅲ）。

（2）共轭效应

在共轭体系中由于π电子离域，电子云密度平均化，体系内能降低，因而更加稳定，这种效应叫共轭效应。其特点是：

①共平面性 共轭体系中各ζ键必须能在同一平面上，参与共轭的p轨道才能互相平行交叠； ②键长平均化 共轭链愈长，单键双键的键长愈接近。苯环中键长完全相等； ③能量降低 降低的能量叫共轭能，如丁二烯为14.6kJ/mol；苯为 151kJ/mol；萘为 255kJ／mol； ④折射率较高 紫外吸收λmax变长； ⑤通过共轭链传递 电子云正负极性交替分布，很少减弱。 共轭体系有以下两种类型： ②p—π共轭有三种： 答：A。

（3）ζ—π，ζ—p超共轭—C（CH3）3在苯环上的定位效应及致活效应均小于CH3，是由于—CH3与苯环有3个ζ—π超共轭效应。ζ—p超共轭可用来解释游离基及碳正离子的稳定性次序。例如，

4．芳香性

（1）苯的稳定性

表4．6列举了化合物的氢化热，从中发现苯的氢化热比环己二烯还少24.3kJ/mol，显示出苯的特殊的稳定性，原因是苯分子具有芳香性。

芳香性的主要特征如下： ①体系共平面； ②单键双键键长趋向平均化； ③不易起加成反应而易起亲电取代反应； ④芳香化合物的稳定性可用共轭能衡量，共轭能等于分子的

实际能量减去相应的单键和双键定域体系的键能DRE=Ex—E定域； ⑤核磁共振谱可以揭示离域π电子体系在磁场中的反映，芳香体系呈现抗磁环流，使芳环上环外氢移向低磁场、环内氢移向高磁场。

（2）休克尔（Hückel）规则

平面单环的共轭π体系有（4n+2）个π电子具有芳香性，被π电子离域稳定化；而有4n个π电子的体系却因π电子离域而更不稳定，称具有反芳香性。

在轮烯中符合（4n＋2）规则的〔10〕-轮烯由于张力太大，分子不能保持在一个平面里，无芳香性。环辛四烯成盆形不在一平面内，也为非芳香性。〔14〕、〔18〕、〔22〕、〔26〕-轮烯均有芳香性。〔30〕-轮烯以上无芳香性。

环状正离子和负离子符合（4n＋2）规则的π体系，也具有芳香性。如环丙烯正离子、环戊二烯负离子、环庚三烯正离子等。一个有趣的例子是蓝烃 ，它由七元环和五元环骈合而成，具有芳香性；它的偶极矩约为1.0D，表明它具有离子结构，一个是环庚三烯正离子，一个是环戊二烯负离子 。

符合Hückel规则的杂环化合物也具有芳香性。如

吡啶杂原子N上有一个π电子参与共轭，构成6π电子体系。其余化合物中的杂原子N、O、S上有二个π电子参与共轭，构成6π电子体系。

具有反芳香性的体系如环丁二烯、〔16〕、〔20〕、〔24〕-轮烯和去氢轮烯均已发现。环丙烯负离子、环戊二烯正离子、环庚三烯负离子也表现为反芳香性。

【例1】指出下列化合物是芳香性A、非芳香性B或反芳香性C。 解：Ⅰ C；Ⅱ B；Ⅳ A；Ⅴ A；（Ⅲ）由于氧电负性较大，使碳基碳带正电荷，类似于环庚三烯正离子，应为A。

【例2】下列化合物中哪一个具有芳香性？

解：答案为B。因为A．8个π电子，C．8个π电子，D．7个π电子均无芳香性；B．相当于环辛四烯在氟磺酸中质子化，即

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