FreeKaoYan - 有机化学要义精讲(4)

紫外光是波长100～400nm的电磁波，其中100～200nm为远紫外区，200～400nm为紫外区，可见光是指波长为400～800nm的电磁波。通常紫外光谱仪的工作范围在200～800nm，用以测量可见的和紫外区的光的吸收；紫外光及可见光谱主要是分子中价电子能级跃迁引起的吸收光谱。

有机化合物分子中有三种价电子：ζ电子、π电子和n电子（未共享电子），重要的跃迁是n→π*和π→π*跃迁。

有共轭体系存在时，跃迁所需能量显著减少，吸收向长波方向移动，称为向红移动或红移。

通常将含有π键的基团 C＝C、C≡C、C＝O、C=N、—NO2等称为发色团，一些含有未共享电子对的基团如—NH2、—NR2、—OH、—OR、—SR、—Cl：、—Br：等，连在发色团上有增色效应（帮助发生和起颜色加深作用），称为助色团。

紫外光谱吸收带分四种类型：

*

①R带 相当于P—π共轭体系中n→π跃迁时所吸收的能量，其特点是λmax较大εmax＜100；

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②K带 π-π共轭体系中π→π跃迁所吸收的能量，λmax较R带小，而εmax＜104；

*

③B带 芳环特征吸收带，是环振动及π→π跃迁的重叠所引起，在230～270nm（ε～200）有精细结构。

④E带 也是芳环特征吸收带，是环中三个双键的环状共轭体系的跃迁所产生，可分为E1带（～180nm，ε～47000）和E2带（～200nm，ε～27000）。有颜色的化合物一般分子中共轭单位总数大于5。

紫外光谱主要能提供共轭体系的信息，并可检出能吸收紫外光谱的杂质，有时还可用于定量分析。 顺反异构体的紫外光谱有明显差别，一般反式异构体的λmax大于顺式异构体，ε也较大，可用于顺反异构体的测定。

【例1】乙烯、1-丁烯和 1，3-丁二烯三种化合物中，哪一种化合物的紫外吸收光谱的λmax值最大？ 解 1，3-丁二烯的λmax最大，因为存在共轭体系。

【例2】苯、苯胺、苯胺盐酸盐三者的紫外光谱之间何者彼此相似？ A．苯和苯胺相似

B．苯和苯胺盐酸盐相似 C．苯胺和苯胺盐酸盐相仪 D．均不相似

解 B。因为紫外光谱是反映分子中发色团和助色团的特征，在苯胺盐酸盐中只有苯环在紫外光谱中反映出来，故与苯相似。苯胺中有—NH2助色团，与上二化合物不同。

（2）红外光谱

红外光谱中的吸收带是由于分子吸收一定频率的红外光，发生振动能级的跃迁而产生的。有机化合物分子中存在的振动形式有伸缩振动和弯曲振动。产生红外吸收的跃迁必须符合一定的选择规律：

①跃迁只能在二个相邻能级之间发生； ②分子振动时偶极矩大小和方向必须有一定的变化，吸收频率随键强度的增加而增加，随键所连原子质量的增加而减小。

红外光谱图是以透射百分率T％（或吸收百分率1—T％）或吸光

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光谱仪所用频率为4000～625cm，其中3200～1500cm主要是伸缩振动，可用以确定某些特性官

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能团和键是否存在，称为官能团区。例如，醛酮分子中的羰基在1690～1750cm处有一强的吸收带，如未知化合物的红外光谱图中这一范围内没有吸收带，可以肯定它不是羰基化合物；如有吸收带，它可能含

-1

有羰基，在1500～650cm间吸收带既有伸缩振动，也有弯曲振动，吸收带的位置和强度随化合物而异，它与整个分子结构密切相关，称为指纹区。如未知化合物的红外光谱图在指纹区与某一标准样品相同，则

-1

可断定它们是同一化合物。因此可用于有机化合物的鉴定。在 700～ 1000范围内的吸收带还常常用来鉴别烯和苯环的取代情况。

一些重要基团的特征频率见表4-7。 （3）核磁共振谱

以氢原子所产生的核磁共振谱为最常用，称质子核磁共振谱PMR（HNMR）。 ①化学位移（信号的位置）反映各类质子的电子环境。由电子的屏蔽和去屏蔽引起的核磁共振吸收位置的移动称化学位移。谱图上有几个信号就意味着分子中几类氢原子。从这些信号的化学位移（ζ值）可以推测氢原子的类型。选用四甲基硅烷（CH3）4Si（TMS）为标准化合物，它的信号位置记为0。

化学位移定义是

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δ单位用10（ppm）表示，是一无因次量；有时也用η表示，

-δ

η=10。η值增加的方向和磁场强度增大的方向是一致的。有机化合物中不同类型质子的化学位移见表4-8。

屏蔽效应使质子信号出现在高场，去屏蔽效应使质子信号出现在低场。 影响化学位移的因素： （Ⅰ）和质子相连的碳原子上若连有电负性较强的原子，如N，O，X等，产生去屏蔽效应，使共振吸收移向低场，如醛基氢δ=9～10。

（Ⅲ）重键所连H的δ：

（Ⅳ）杂原子上的氢（OH、NH、SH）受温度、浓度影响很大，δ值没有规律，一般在1～5之间，N上质子常出现馒头形。

（Ⅴ）氢键：因氢键缔合而产生去屏蔽效应，使共振峰移向低场。缔合程度越大位移越大。当用惰性溶剂稀释时，因缔合程度降低而移向高场。

②自旋偶合 子中位置相近质子之间自旋的相互影响称为自旋偶合。自旋偶合信号峰裂分为多重峰。相邻二峰之间的距离称为偶合常数，其单位为赫（Hz）。相互偶合的峰从最外面逐渐向上倾斜，从而可以作出判断。根据偶合常数的不同，可以测定顺、反异构体的构型。

n

（n＋1）规律：邻近原子上有n个磁等同的质子将信号裂分成n＋1个峰，其强度比例为（a＋b）展开后各项的系数。如1∶1（双峰）、1∶2∶1（三重峰）、1∶3∶3∶1（四重峰）等。

磁不等同氢核： （Ⅰ）化学环境不同的氢核磁不等同。 【例3】乙醛的核磁共振谱有几组峰？ 解：

甲基上三个H与醛基连接的H磁不等同，故有二组峰。 （Ⅱ）与手性碳原子相连的—CH2上的二个氢核是不等同的。

*

【例4】CH3CH2CHClCH3的NMR谱图中质子的种类有几种？ 解：

二端甲基环境不同，Ha与Hb环境不同，加上αH，共有5种。 （Ⅲ）连在同一碳原子上的质子，若空间位置不同、环境不同这二个质子就是不等同的。例如， 中，Ha、Hb是等同的；而 中，Ha、Hb是不等同的；

-6

（Ⅳ）构象不同：如单键旋转很快（10秒），室温下得出一个平均信号，而温度很低时可分辨不同的质子。例如，环己烷在室温下是1个单峰，而在低温下变成2个峰

六.有机实验的基本知识及基本操作 1．安全知识

有机溶剂大都易燃，如乙醇、丙酮、苯等，特别是乙醚。常用气体如氢气、乙炔等也易燃易爆。常用药品如浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、烧碱及溴等有腐蚀性。有毒药品也不少，如氰化钠、硝基苯和某些有机磷化合物等。因此应十分注意安全操作。

引起火灾有两个条件：

（1）爆炸混合物 空气中混有易燃有机物蒸汽达到某一极限时，遇有明火即发生燃烧爆炸，称为爆炸极限，如乙醚及苯爆炸极限均很低，约为1～2％，闪点也很低，低于0℃。

（2）火种 由于敲击、鞋钉磨擦、马达炭刷或电器开关等产生的火花。若遇着火，应沉着，立即关闭煤气，切断电源，熄灭火种。小火用湿布或石棉布扑灭；少量溶剂（如几ml）可任其烧完，转移附近易燃物质；大火须用灭火器。

四氯化碳灭火器高温时生成剧毒的光气，我国已禁止生产和使用。 二氧化碳灭火器可用以扑灭有机物及电器设备的着火。

炮沫灭火器为含发泡剂的碳酸氢钠溶液和硫酸铝溶液，使用时将筒身倾倒，二者混合反应生成大量的二氧化碳成泡沫喷出，后处理较麻烦。

注意油浴和有机溶剂不能用水浇，衣服着火不能跑，应当就地打滚或用厚外衣包裹使之熄灭。 在做有机实验时，应注意以下三点： ①不能用明火加热有机溶剂； ②蒸馏乙醚要远离火源； ③金属钠应浸在煤油中，反应后剩下的钠用乙醇处理，磷放在煤油中。

乙醚易生成过氧化物，蒸馏时应注意。可用KI淀粉检验，用FeSO4防止过氧化物产生。 试剂烧伤可作如下处理： ①酸 量水洗，3～1％碳酸氢钠溶液洗，再水洗、消毒、擦干、涂烫伤油膏 ②碱 量水洗，2％醋酸液洗，再水洗，其余同上。 ③溴 水洗，酒精擦至无溴液存在为止，其余同上。 ④钠 碱同。

试剂溅入眼内作如下处理： ①酸 量水洗，再用1％碳酸氢钠溶液洗。 ②碱 量水洗，再用1％硼酸溶液洗。 ③溴 同酸。 ④玻璃 用镊子移去玻璃，或在盆中用水洗，切勿用手揉动。 2．常用的溶剂处理 （1）乙醚→无水乙醚

加硫酸亚铁或亚硫酸氢钠溶液除去。 （2）乙醇→无水乙醇或绝对乙醇 （3）苯→无水无噻吩苯

用浓硫酸除噻吩，用无水CaCl2干燥。

噻吩的检验 用靛红浓硫酸溶液振荡片刻，显浅蓝绿色。 3．基本操作

（1）蒸馏 蒸馏装置包括以下几项： ①温度计 比沸点高20℃左右，安装时使其汞球上端与蒸馏瓶支管中心成一直线。低于-38℃不能用水银温度计，可装入有机液体如甲苯（-90℃）、正戊烷（-130℃）等。

液冷却后再加入，否则将引起暴沸。 ③冷凝管 直型冷凝管：140℃以下用水冷却；空气冷凝管：用于140℃以上。 ④接受器 三角瓶、三角吸滤瓶或蒸馏烧瓶。对易挥发、易着火、蒸汽有剧毒物质支管上应接橡皮管通入水槽，蒸馏时不断放水。蒸有毒物质应在通风橱内进行。

⑤加热浴 80℃以下用水浴；100℃用沸水浴或水蒸汽浴；高于100℃用空气浴，100～250℃用油浴、石蜡可达220℃，甘油达140～150℃；高于200℃用硅油或真空泵油。热浴温度一般比沸点高20～30℃左右，控制馏出速度为1～2滴／秒，热浴液面应和蒸馏瓶内液面相当。

⑥熔盐 硝酸钠和硝酸钾混合物在218℃熔化，使用到700℃。 40％亚硝酸钠、7％硝酸钾在142℃熔化，使用范围为150～500℃。 ⑦冷却 水可冷却到室温，室温以下用冰或冰水混合物。食盐和碎冰（1∶3）使用于-5～-18℃，最低-21℃；冰和CaCl2·6H2O（7～8∶10）使用于-20～-40℃；干冰（固态CO2）与乙醇混合使用到-72℃；干冰与乙醚、丙酮或氯仿混合可达-77℃。

⑧水蒸汽蒸馏 特别适用于有大量树脂状杂质时。提纯物必须：不溶或几乎不溶于水；在沸腾状态与水

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长期共存不起化学变化；在100℃时有一定的蒸汽压（不少于1.3×10Pa）。过热水蒸汽可用于130～660Pa蒸汽压。停止操作时应先打开螺旋夹使水蒸汽通大气。然后移去热源。

⑨减压蒸馏 采用克氏蒸馏瓶，一颈插入毛细管作为液体沸腾的汽

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⑩减压范围 水泵为10Pa～10Pa，水温越低蒸汽压越低；油泵为10～13Pa；扩散泵为0.13～0.001Pa。

停泵操作次序：移去热源，通大气，关闭油泵。

（2）重结晶与过滤 纯化固体有机物常用合适的溶剂进行重结晶。 ①溶剂的选择 若杂质溶解度很大可留于溶液中；若杂质溶解度很小可留于残渣中。要求溶剂对纯化物质的溶解度随温度变化大，沸点不宜太高或太低，如无合适的单一溶剂时，可选用混合溶剂。

②混合溶剂 一般由两种能以任何比例互溶的溶剂组成，其中一种易溶解纯化物质，另一种难溶解。 活性炭脱色：适用于溶液中存在着少量树脂状物质或极细的不溶性杂质。操作应注意：先将溶质溶解在热溶液中；待溶液稍冷后加入活性炭摇匀；煮沸5～10min，趁热过滤；不能在近沸的溶液中加入活性炭，否则易引起暴沸；在非极性溶剂（如苯、石油醚）中，活性炭脱色效果不好时，可用其它办法，如氧化铝吸附等。

③过滤 应趁热进行。折叠滤纸、常压过滤（可用保温漏斗）；吸滤应避免吸滤过程中结晶析出，但有时杂质也会通过滤孔或结晶堵塞滤孔。漏斗均应预热，并用热溶剂润湿滤纸。

④结晶 迅速冷却晶体小，晶体中杂质少，但表面母液较多；慢慢冷却，晶体较大，但往往有母液留在晶体之间，也有杂质。第二次结晶时应慢慢冷却，得到的晶体均匀，性能较好。

（3）干燥剂 一类与水可逆地结合生成水合物，如H2SO4，无水CaCl2、Na2SO4、MgSO4、CuSO4、K2CO3和固体KOH等，均不能完全去水。

另一类能与水发生不可逆反应生成新的化合物，如P2O5、CaO和Na等，蒸馏时不必滤除。但制备无水乙醇时单用钠不行，因生成乙醇钠与水反应是可逆的。

应加入邻苯二甲酸乙酯或琥珀酸乙酯。

消除了NaOH逆反应，使乙醇含水量低于0.01％。 选择干燥剂应注意： ①碱性物质不能用酸性干燥剂干燥； ②CaCl2不能干燥醇、酚、胺、脂、酸、酰胺、酮、醛等，因形成分子络合物，且由于其中含有Ca（OH）2等碱性物质，不适于干燥酸性化合物。

MgSO4是一很好的中性干燥剂，可干燥许多CaCl2不能干燥的化合物。

固体KOH（NaOH）可干燥氨气、胺等物质；五氧化二磷P2O5可干燥醇类、酮类；浓硫酸只能干燥溴、烷、卤代烷。

（4）色谱分离 ①吸附色谱 以氧化铝、硅胶为吸附剂，将物质自溶液中吸附到它的表面上，然后用溶剂洗脱或展开。有柱色谱和薄层色谱二种方式。

②分配色谱 以纤维素为载体，固体溶剂叫固定相，样品溶液加入后，用于洗脱的液体叫移动相。由于样品组分在二相之间分配不同、移动速度不同而得到分离。有柱色谱、薄层色谱、纸色谱三种。

【例1】2，4-己二烯、乙烷、1-己醇、醋酸丁酯的混合物，能吸附于中性氧化铝柱上，并能用逐渐增加极性的溶剂淋洗下来。首先被淋洗下来的和最后被淋洗下来的化合物分别是什么？

A．2，4-己二烯； B．己烷；

C．1-己醇； D．醋酸丁酯。

解：洗脱时用极性渐次增大的溶剂，故首先被淋洗下来的化合物是极性最小的B，最后被淋洗下来的是极性最大的C

[习 题]

1．按IUPAC命名法， 的正确名称是什么？ A．（Z，Z）-3-叔丁基-2，4-己二烯 B．反，顺-3-第三丁基-2，4-己二烯 C．（E，Z）-3-叔丁基-2，4-己二烯 D．1，4-二甲基-2-叔丁基-1，3-丁二烯 2．乙醇与二甲醚是什么异构体？

A．碳架异构 B．位置异构 C．官能团异构 D．互变异构 3．下列化合物中哪一 个是叔胺？

A．（CH3）3CNH2 B．（CH3）3N C．（CH3）4N+Cl- D．C2H5NHCH3

4．根据IUPAC命名法，对映体的构型表示采用哪一种？ A．Z，E B．R，S C．D，L D．α，β 5．萘最易溶于哪种溶剂？

A．水 B．乙醇 C．苯 D．乙酸 6．下列化合物中哪一种具有缩醛结构？ 7．吡喃环属于哪一类杂环？

A．硼杂环 B．氧杂环 C．氮杂环 D．硫杂环

8．将下列每一个化合物的立体异构用Z、E或R、S表示。并填写在空格内。 9．一切有旋光性的化合物都可以用D和L表示构型吗？ 10．二氯丙烷可能的异构体数目是多少？ A．2 B．4 C．6 D．5

11．下列化合物中哪一个有顺、反异构体？

A．C6H5—CH＝CH2 B．C6H5－NH－OH C．C6H5－CH＝N－OH D．C6H5—NH－NH2 12．下列四个式子中，哪一个与其它三个式子不同？ 13．具有对映异构现象的烷烃的最少碳原子是多少？ A．6 B．7 C．8 D．9

14．一个化合物虽然含有手性碳原子，但化合物自身可以与它的镜象叠合，这个化合物叫什么？ A．内消旋体 B．外消旋体 C．对映异构体 D．低共熔化合物 15．下列化合物中，哪一个的烯醇式含量高？ A．CH3CHO B．CH3COCH3

C．CH3COCH2COCH3 D．CH3COCH2COOC2H5 16．下列化合物中，哪一个不属于手性分子？ 17．下列化合物中，哪一个具有旋光异构体？

A．CH3CH2Br B．CH3C（OH）Br2 C．CH3CH2COOH D．CH3C（OH）ClBr 18． 打*号的碳原子构型属于

A．R B．S

C．无手性 D．假手性 19． 与 二者的关系是__ 。

20．樟脑 分子中有几个手性碳原子？ A．1个 B．2个 C．3个 D．无 21．下列化合物中，哪一种具有手性？ 共有几个？

A．8 B．6 C．4 D．3

23．1，2-二溴环己烷有几种光学异构体？ A．2 B．3 C．4 D．8 24．下列化合物中哪一个是手性分子？

25．在溶液中旋光化合物的比旋光度与下列哪个因素有关？ A．该化合物的结构

B．偏振光波长λ和测定时的温度 C．选用的溶剂种类和浓度 D．与上述因素都有关

26．1，2，3-三氯环己烷的下列4个异构体中。最稳定的异构体是哪一个？ 27．降冰片烷（右图）可能有多少种一氯代产物？ A．6 B．3 C．4 D．7 28．ClCH2CH2Cl（Ⅰ）、BrCH2CH2Br（Ⅱ）、Br2CHCHBr2（Ⅲ）、CH3CH3（Ⅳ）四个化合物绕碳—碳键旋转时，它们能垒大小的顺序如何？

A．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ＞Ⅳ B．Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅳ C．Ⅲ＞Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅳ D．Ⅳ＞Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ 29．环己烷产生构象的原因是什么？ A．环的张力

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B．碳原子具有sp杂化轨道 C．ζ键的旋转

D．碳原子所形成的键角要求为109°28′

30．环己烷的椅式构象比船式构象稳定，二者能量差约为多少？ A．13kJ／mol B．30kJ／mol C．42kJ／mol D．62kJ／mol

31．分子式为C5H12的烃，其中所有的氢相同，这个烃的构造式是什么？ 32．下列反应中生成的主要产物有无对映异构体？ A．丙酮还原成醇

B．氯化氢和丙烯酸的加成 C．甲基乙基丙二酸的热分解

33．乙烷分子占优势的构象是______式；丁烷分子占优势的构象是______式；环己烷分子占优势的构象是______式。

34．有顺反异构体的化合物都是烯烃类化合物吗？ 35．含有一个手性碳原子的化合物有旋光性吗？ 36．无手性碳原子的分子不具有旋光性吗？

37．若烷分子中C－C键能为345.6kJ／mol，则烯烃分子中烯键 的键能应该是多少 kJ／mol？ A．等于 2×345.6 B．大于 2×345.6 C．小于2×345.6 D．小于345.6 38．下列环烷烃中哪一个最稳定？

A．环丁烷 B．环己烷 C．环戊烷 D．环庚烷 39．有机化合物的性质主要决定于那个因素？ A．组成分子间的聚集状态

B．所含官能团的种类、数目和分子量 C．构成分子的各原子间的组成比例 D．构成分子的各原子间空间排列 40．卤代乙炔（Ⅰ）、卤代乙烯（Ⅱ）和卤代乙烷（Ⅲ）偶极矩的相对大小如何？ A．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ B．Ⅰ＞Ⅲ＞Ⅱ C．Ⅱ＞Ⅲ＞Ⅰ D．Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ 41． 预期其极性及方向是

A．三元环为负、五元环为正 B．五元环为负，三元环为正 C．三元环、五元环为正 D．无极性 42．三种二氯代苯

的偶极矩大小顺序如何？ A．Ⅱ＞Ⅲ＞Ⅰ B．Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ C．Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅲ D．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ 43．下列分子中哪一个不含有离域大π键？

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