物理化学主要公式及使用条件1(3)

???Λm?ν?Λm ,??ν?Λm ,-

ΛΛCAνν式中?与?分别为电解质ν?ν?全部解离时的正、负离子的化学计量数，m ,?与m ,?则分别为溶液无限稀

?Λm ,?时正、负离子的摩尔电导率。此式适用溶剂、温度一定条件下，任一电解质在无限稀时的摩尔电导率的计算。而

?????Λm ,?可通过实验测出一种电解质在无限稀时的Λm 与迁移数 tB ，再由下式算出： 和

?t???ν?Λm,??t???ν?Λm,??ΛmΛ?m;

利用一弱电解质的在该浓度下的解离度:

?Λm 值及一同温同溶剂中某一浓度(稀溶液)的该弱电解质之Λm ，则从下式可计算该弱电解质

α?Λm?Λm

4．电解质离子的平均活度和平均活度系数

z?z?CAνAνCν?ν???强电解质解离为离子和离子，它们的活度分别为ν?ν?a?a??a?

a， a+ ，a - ，三者间关系如下：

因实验只能测得正、负离子的平均活度

ν?ν?νa?a??a??a?a?，而a?与a，a+，a - 的关系为

ν?ν??ν?

;?b??a?γ另外 ???0?

?b?ννν?b?b?bb???式中：?称为平均质量摩尔浓度，其与正、负离子的质量摩尔浓度b+，b- 的关系为

???。 式中γ?ν?ν?νγ?γ?γγγ???称离子平均活度系数，与正、负离子的活度系数?，?的关系为

?? 。

6. 可逆电池对环境作电功过程的

ΔrGm,ΔrSm,ΔrHm，Ko及Qr的计算

在恒T，p，可逆条件下，若系统经历一过程是与环境间有非体积功交换时， 则 ?G = Wr

当系统(原电池)进行1 mol反应进度的电池反应时，与环境交换的电功W’= - zFE，于是 ?rGm= -zFE 式中z为1mol反应进度的电池反应所得失的电子之物质的量，单位为mol电子／mol反应，F为1mol电子所带的电量，单位为C · mol-1电子。

如能得到恒压下原电池电动势随温度的变化率?电池反应之熵差 ?rSm可由下式求得:

??E??(亦称为电动势的温度系数)，则恒压下反应进度为1mol的?T??p?r S m

??ΔrGm???E?=?????zF??T??T?p??p

再据恒温下，?rGm = ?rHm –T ?r Sm，得?r Hm = -zFE + zFT

??E???。 ??T?p此式与?rGm一样，适用于恒T，p 下反应进度为1mol的电池反应。

若电池反应是在温度为T 的标准状态下进行时，则 于是

lnKO?zFEO/RT

OoΔrGm??zFEo此式用于一定温度下求所指定的原电池反应的标准平衡常数K7. 原电池电动势E的求法

。式中EO称为标准电动势。

计算原电池电动势的基本方程为能斯特方程。如电池反应

aA(aA)+cC(aC) = dD(aD)+f F(aF)

则能斯特方程为

dfaFRTaDE?E?lnaczFaAaCO

上式可以写成

E?EO?RTνBln?aBzF

上式表明，若已知在一定温度下参加电池反应的各物质活度与电池反应的得失电子的物质的量，则E就可求。反之，当知某一原电池的电动势，亦能求出参加电池反应某物质的活度或离子平均活度系数 确写出电池反应式。

在温度为T，标准状态下且氢离子活度aH+为1时的氢电极定作原电池阳极并规定该氢电极标准电极电势为零，并将某电极作为阴极(还原电极)，与标准氢组成一原电池，此电池电动势称为还原电极的电极电势，根据能斯特方程可以写出该电极电势与电极上还原反应的还原态物质活度a(还原态)及氧化态物质活度a(氧化态)的关系

γ?。应用能斯特方程首要的是要正

E(电极)?EO(电极)?RTa(还原态) lnzFa(氧化态)利用上式亦能计算任一原电池电动势。其计算方法如下：对任意两电极所构成的原电池，首先利用上式计算出构成该原电池的两电极的还原电极电势，再按下式就能算出其电动势E： E = E(阴)—E(阳)

式中E(阴)与E(阳)分别为所求原电池的阴极和阳极之电极电势。若构成原电池的两电极反应的各物质均处在标准状态时，则上式改写为:

EO?EO(阴)?EO(阳)

OEO(阴)与E(阳)可从手册中查得。

第十章 界面现象

1．比表面吉布斯函数、比表面功及表面张力

主

面吉布斯函数为恒T，p及相组成不变条件下，系统由于改变单位表面积而引起系统吉布斯函数的变化量，即

??(?G/?As)T,p,nB(?),单位为J?m。

?12 张力γ是指沿着液(或固)体表面并垂直作用在单位长度上的表面收缩力，单位为N?m。

面功γ为在恒温、恒压、相组成恒定条件下，系统可逆增加单位表面积时所获得的可逆非体积功，称比表面功，

'??dWr/dAs，单位为J?m2。 即

张力是从力的角度描述系统表面的某强度性质，而比表面功及比表面吉布斯函数则是从能量角度描述系统表面同一性质。三者虽为不同的物理量，但它们的数值及量纲相同，只是表面张力的单位为力的单位与后两者不同。 2．拉普拉斯方程与毛细现象

(1) 曲液面下的液体或气体均受到一个附加压力

?p的作用，该?p的大小可由拉普拉斯方程计算，该方程为 ?p?2?/r

式中：?p为弯曲液面内外的压力差；γ为表面张力；r为弯曲液面的曲率半径。

注意：①计算?p时，无论凸液面或凹液面，曲率半径r一律取正数，并规定弯曲液面的凹面一侧压力为面一侧压力为

p内，凸

p外，?p一定是p内减p外，即

?p?p内－p外

②附加压力的方向总指向曲率半径中心；

③对于在气相中悬浮的气泡，因液膜两侧有两个气液表面，所以泡内气体所承受附加压力为?p＝4?/r。

(2) 曲液面附加压力引起的毛细现象。当液体润湿毛细管管壁时，则液体沿内管上升，其上升高度可按下式计算

h?2?cos?/r?g

式中：?为液体表面张力；ρ为液体密度；g为重力加速度；θ为接触角；r为毛细管内径。 注意：当液体不润湿毛细管时，则液体沿内管降低。 3．开尔文公式

式中：

pr为液滴的曲率半径为r时的饱和蒸气压；p为平液面的饱和蒸气压；ρ，M，γ分别为液体的密度、摩尔质量

RTln(pr/p)。无论

RTln(pr/p)?2?M/?r

和表面张力。上式只用于计算在温度一定下，凸液面(如微小液滴)的饱和蒸气压随球形半径的变化。当计算毛细管凹液面(如过热液体中亚稳蒸气泡)的饱和蒸气压随曲率半径变化时，则上式的等式左边项要改写为凸液面还是凹液面，计算时曲率半径均取正数。 4．朗缪尔吸附等温式

朗缪尔基于四项假设基础上导出了一个吸附等温式，即朗缪尔吸附等温式。四项假设为：固体表面是均匀的；吸附为单分子层吸附；吸附在固体表面上的分子之间无相互作用力；吸附平衡是动态的。所导得的吸附等温式为

??bp1?bp

式中：θ称覆盖率，表示固体表面被吸附质覆盖的分数；b为吸附平衡常数，又称吸附系数，b值越大则表示吸附能力越强；p为吸附平衡时的气相压力。实际计算时，朗缪尔吸附等温式还可写成

aVa/Vm?bp/(1?bp)

式中：Vm表示吸附达饱和时的吸附量；V则表示覆盖率为θ时之平衡吸附量。注意，朗缪尔吸附等温式只适用于单

aa分子层吸附。

5．吸附热?adsH的计算

吸附为一自动进行的过程，即?G?0。而且，气体吸附在固体表面上的过程是气体分子从三维空间吸附到二

??G?T?S可知，吸附过程的?H为负值，即吸附为放热的过程，

维表面上的过程，为熵减小的过程。根据?H吸附热

?adsH可由下式计算：

?Hads?RT2T1lnp2/p1T2?T1

式中：p1与p2分别为在T1与T2下吸附达同一平衡吸附量时之平衡压力。 6．润湿与杨氏方程

(1)润湿为固体(或液体)的表面上的一种流体(如气体)被另一种流体(如液体)所替代的现象。为判断润湿程度而引进接触角θ，如将液体滴在固体表面时，会形成一定形状的液滴，在气、液、固三相交界处，气液表面张力与固液界面张

力之间的、并将液体夹在其中的夹角，称为接触角，其角度大小取决于三种表(界)面张力的数值，它们之间的关系如下

cos??(?s??ls)/?l

slsl???上式称为杨氏方程。式中：，，分别表示在一定温度下的固－气、固－液及气－液之间的表(界)面张力。杨

氏方程只适用光滑的表面。

(2)铺展。铺展是少量液体在固体表面上自动展开并形成一层薄膜的现象。用铺展系数S作为衡量液体在固体表面能否铺展的判据，其与液体滴落在固体表面前后的表(界)面张力关系有

S???Gs??s??ls??l

S≥0则液体能在固体表面上发生铺展；若S<0则不能铺展。 7．溶液的表面吸附及吉布斯吸附等温式

溶质在溶液表面层(又称表面相)中的浓度与其在本体(又称体相)中的浓度不同的现象称溶液表面的吸附。若溶质在表面层中的浓度大于其在本体中的浓度时则称为正吸附，反之，则称为负吸附。所以，将单位表面层中所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值称为表面吸附量，用符号Γ表示。吉布斯用热力学方法导出能用于溶液表面吸附的吸附等温式，故称为吉布斯吸附等温式，其式如下

???(c/RT)(??/?c)T

式中：(?? /?c)T 为在温度T，浓度c时γ随c的变化率。此式适用于稀溶液中溶质在溶液表面层中吸附量Γ的计算。

第十一章 化学动力学主要公式及其适用条件

1．化学反应速率的定义

v?1d?Vdt

式中：V为体积，? 为反应进度，t 为时间。

若反应在恒容下进行时，则上式可改写为

v?

dcB1dnB ?V?Bdt?Bdt?B为反应方程式中的化学计量数，对反应物取负值，对产物取正值。例如

aA + bB ? f F + eE

当取反应物或产物分别表示上述反应的反应速率时，则有

v??dcAdcdcFdcE??B??adtbdtfdtedt

在实际应用时，常用?dcAdt，?dcBdt或

dcFdt，

dcEdt来表示反应的反应速率。?dcAdt，?dcBdt称为反

应物的消耗速率；

dcFdt，

dcEdt则称为产物的生成速率。用参加反应的不同物质之消耗速率或生成速率来表示一反应

的反应速率时，其数值是不同的，它们之间的关系见式(1)。 2．反应速率方程及反应级数

若反应的反应速率与参加反应物质的浓度之间存在以下关系，即

???v?kcAcBcC

则称此关系式为反应的速率方程。式中的?，?，? 分别称为A, B, C 物质的反应分级数，? + ? + ? = n 便称为反应总级数。?，?，? 的数值可为零、分数和整数，而且可正可负。k称为反应的速率常数。

应指出：若速率方程中的v及k注有下标时，如vB，kB，则表示该反应的速率方程是用物质B表示反应速率和反

应速率常数。

3．基元反应与质量作用定律

基元反应是指由反应物微粒(分子、原子、离子、自由基等)一步直接转化为产物的反应。若反应是由两个或两个以上的基元反应所组成，则该反应称为非基元反应。

对于基元反应，其反应速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，而各浓度的方次则为反应方程式中的各反应物的化学计量数，这就是质量作用定律。例如，有基元反应如下：

A + 2B ? C + D

则其速率方程为

?

dcA2?kAcAcBdt

要注意：非基元反应决不能用质量作用定律，所以如未指明某反应为基元反应时，不能随意使用质量作用定律。

4．具有简单级数反应速率的公式及特点

级数 零级 微分式 积分式 半衰期 k的单位 ?一级 dcA?k(cA)0dt ?dcA?kcAdt cA,0?cA?kt t1/2?cA,02kcA,02k 浓度?时间-1 lncA,0cA?kt t1/2?时间-1 二级 dc2?A?kcAdt dcn?A?kcAdt 11?kt?cAcA,01n?1cAt1/2? 1kcA,0浓度-1?时间-1 n级(n?1) ?1n?1cA,0?(n?1)kt t1/22n?1?1?n?1(n?1)kcA,0浓度n-1?时间 -1

5．阿累尼乌斯方程

Edlnk?a2RT微分式：dt

?E?k?Aexp??a??RT? 指数式：

lnk??积分式：

Ea?lnART

ln

Ek2??ak1T?11???T?T??1? ?2式中，A称为指前因子或表观频率因子，其单位与k相同；Ea称为阿累尼乌斯活化能(简称活化能)，其单位为kJ?mol-1。上述三式是定量表示k与T之间的关系。常用于计算不同温度T所对应之反应的速率常数k(T)以及反应的活化能Ea。

阿累尼乌斯方程只能用于基元反应或有明确级数而且k随温度升高而增大的非基元反应。

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