物理化学主要公式及使用条件1(2)

dU?TdS?pdV??μBdnBBdH?TdS?Vdp??μBdnBBB

dA?-SdT?pdV??μBdnBdG?-SdT?Vdp??μBdnBB

??U?μB????n???B?S,V,nC??G????n???B?T,p,nC???H????n???B?S,p,nC???A????n???B?T,V,nC???G????n???B?T,p,nC

但按定义，只有

6. 化学势判据

才是偏摩尔量，其余3个均不是偏摩尔量。

在dT = 0 , dp = 0 δW‘= 0 的条件下，

??0,自发?μ(α)dn(?) ?0?? ??BB?0,平衡??αB其中，

?α指有多相共存，

μB(α)指 α相内的B 物质。

7. 纯理想气体B在温度T﹑压力p时的化学势

μ*(pg)?μ0(g)?RTln(pg 表示理想气体，* 表示纯态，μ0p) 0p(g)为气体的标准化学势。真实气体标准态与理想气体标准态均规定为纯理想气体

状态，其压力为标准压力

8. 理想气体混合物中任一组分B的化学势

p0= 100 kPa。

0μB(pg)?μB(g)?RTln(pB)0p

B总为B的分压。 其中，B

11. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液）

p?yp拉乌尔定律：

**pA?pAxA

其中，pA为纯溶剂A之饱和蒸气压，

亨利定律： 其中，

pA为稀溶液中溶剂A的饱和蒸气分压，xA为稀溶液中A的摩尔分数。

pB?kx,BxB?kb,BbB?kc,BcB

x,BpB为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，k,kb,B及kc,B为用不同单位表示浓度时，不同的亨利

常数。

12. 理想液态混合物

定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。

pB?p*BxB其中，0≤xB≤1 , B为任一组分。

13. 理想液态混合物中任一组分B的化学势

*μB(l)?μB(l)?RTln(xB)

其中，

*μB(l)为纯液体B在温度T﹑压力p下的化学势。

00μp若纯液体B在温度T﹑压力下标准化学势为B(l)，则有：

p*0 μ(l)?μ(l)??Vm,B(l)dp?μB(l)p0*B0B其中，V

*m,B(l)为纯液态B在温度T下的摩尔体积。

15. 理想稀溶液

① 溶剂的化学势：

p

μA(l)?μ(l)?RTln(xA)?0Ap0*V?m,A(l)dp

0p 当p与相差不大时，最后一项可忽略。

② 溶质B的化学势：

0μB(溶质）?μB(g)?μB(g)?RTln(pB)0pkb,BbB0?μB(g)?RTln(0)p我们定义：

0kbb0?μB(g)?RTln(b,B0)?RTln(B)pb0

0pkbb,B00μB(g)?RTln(0)?μb,??VB?(溶质)dpB(溶质)pp0同理，有：

0pkcc,B00μB(g)?RTln(0)?μc,B(溶质)??VB?(溶质)dppp0pkx,B0μB(g)?RTln(0)?μ0??VB?(溶质)dpx,B(溶质)pp0

bB0μB(溶质)?μb,(溶质)?RTln()??VB?(溶质)dpB0bp0c??μ(溶质)?RTln(B)?V(溶质)dpB0?cp00c,Bp??μ0x,B(溶质)?RTln(xB)??VB(溶质)dppp 注：（1）当p与

p0

p0相差不大时，最后一项积分均可忽略。

(2）溶质B的标准态为

p0下B的浓度分别为b?b0,c?c0,x?1... , 时，B仍然遵循亨利定律

BBB0b,B00μ(溶质)μ(溶质)。

时的假想状态。此时，其化学势分别为μ(溶质﹑x,B)﹑c,B

17. 稀溶液的依数性

① 溶剂蒸气压下降：ΔpA?pAxB ② 凝固点降低：（条件：溶质不与溶剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析出）

*ΔTf?kfbB

③ 沸点升高：（条件：溶质不挥发）

R(Tf*)2MAkf?0ΔfusHm,A

ΔTb?kbbB

④ 渗透压：

ΠV?nBRTR(Tb*)2MAkb?0ΔvapHm,A第五章 化学平衡

主要公式及其适用条件

1． 化学反应亲和势的定义

'A代表在恒温、恒压和W?0的条件下反应的推动力，A >0反应能自动进行；A＝0处于平衡态；A< 0反应不能自动进行。 2． 摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系

A???rGm

??G???T,p???B?B??rGmB

式中的

??G???T,p 表示在T，p及组成一定的条件下，反应系统的吉布斯函数随反应进度的变化率，称为摩尔反应

吉布斯函数变。 3． 化学反应的等温方程 式中

θ?G??G?Brmrm?RTlnJpθθ?rGm???B?B ，称为标准摩尔反应吉布斯函数变；Jp???pBpθ? ，称为反应的压力商，其

B单位为1。此式适用理想气体或低压下真实气体，，在T，p及组成一定，反应进度为1 mol时的吉布斯函数变的计算。 4． 标准平衡常数的表达式

eqpB式中为参加化学反应任一组分B的平衡分压力，γB为B的化学计量数。Kθ量纲为一。若已知平衡时参加反应的任

一种物质的量nB，摩尔分数yB，系统的总压力p，也可采用下式计算K：

θK??nB?pBθ?B??pθ?nB????BθB??y??pp??BB??B

eqKθ??pBpθB???B式中

气体。 5．

?nB为系统中气体的物质的量之和，

??B为参加反应的气态物质化学计量数的代数和。此式只适用于理想

标准平衡常数的定义式

或

θKθ?exp(??rGmRT)

θlnKθ???rGmRT

6．

化学反应的等压方程——范特霍夫方程

θdlnKθdT??rHmRT2

微分式 积分式 不定积分式

θθln(K2K1θ)??rHm(T2?T1)RT2T1

θlnKθ???rHmRT?C rθHm??rHm，积分式或不定积分式只适用于?rHm为常数的理想气体恒压反应。若

θ对于理想气体反应，??rHm是T的函数，应将其函数关系式代入微分式后再积分，即可得到lnK1． 吉布斯相律

与T的函数关系式。

第六章 相平衡主要公式及其适用条件

式中F为系统的自由度数（即独立变量数）；P为系统中的相数；―2‖表示平衡系统只受温度、压力两个因素影响。要强调的是，C称为组分数，其定义为C=S－R－R′，S为系统中含有的化学物质数，称物种数；R为独立的平衡化学反应数；R'为除任一相中

F?C?P?2

?xθB?1（或?B?1）

。同一种物质在各平衡相中的浓度受化学势相等限制以及R个独立化

学反应的标准平衡常数K对浓度限制之外，其他的浓度（或分压）的独立限制条件数。

相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。供助这一关系可以解决：（a）计算一个多组分多平衡系统可以同时共存的最多相数，即F＝0时，P值最大，系统的平衡相数达到最多；（b）计算一个多组分平衡系统自由度数最多为几，即是确定系统状态所需要的独立变量数；（c）分析一个多相平衡系统在特定条件下可能出现的状况。

应用相律时必须注意的问题：（a）相律是根据热力学平衡条件推导而得的，故只能处理真实的热力学平衡系统；（b）相律表达式中的―2‖是代表温度、压力两个影响因素，若除上述两因素外，还有磁场、电场或重力场对平衡系统有影响时，则增加一个影响因素，―2‖的数值上相应要加上―1‖。若相平衡时两相压力不等，则F?C?P?2式不能用，而需根据平衡系统中有多少个压力数值改写―2‖这一项；（c）要正确应用相律必须正确判断平衡系统的组分数C和相数P。而C

?

值正确与否又取决与R与R的正确判断；（d）自由度数F只能取0以上的正值。如果出现F<0，则说明系统处于非平衡态。

2． 杠杆规则

杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相（或两部分）时，两相（或两部分）的相对量，如图6－1所示，设在温度为T下，系统中共存的两相分别为α相与β相。

α

? xB

图6－1 说明杠杆规则的示意图

β

xB? 图中M，α，β分别表示系统点与两相的相点；x组成（以B的摩尔分数表示）；n，n与nM?xB)M??，，分别代表整个系统，α相和β相的BBBxx??则分别为系统点，α相和β相的物质的量。由质量

衡算可得

M?? na(xB?xB)?n?(xB或 ?M?xB)n?(xB ??Mn(xB?xB)α，β两相之物质的量的相对大小。如式中的组成由摩尔分数x，x上式称为杠杆规则，它表示

?B?M，B?换成质量分xB数?，?B?M，B?时，则两相的量相应由物质的量n?B?与n

?（或m与m）。由于杠杆规则是根据物料守恒而

??导出的，所以，无论两相平衡与否，皆可用杠杆规则进行计算。注意：若系统由两相构成，则两相组成一定分别处于系

统总组成两侧。

第七章 电 化 学

主要公式及其适用条件

1．迁移数及电迁移率

电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电，即正、负离子分别承担导电的任务。但是，溶液中正、负离子导电的能力是不同的。为此，采用正(负)离子所迁移的电量占通过电解质溶液的总电量的分数来表示正(负)离子之导电能力，并称之为迁移数，用t+ ( t- ) 表示。即

正离子迁移数

t??负离子迁移数

Q?v?u???Q??Q?v??v?u??u?

t??Q?v?u???Q??Q?v??v?u??u?

上述两式适用于温度及外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液。式子表明，正(负)离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率

v?与 v?有关。式中的u+ 与u- 称为电迁移率，它表示在一定溶液中，当电势梯

度为1V·m-1 时正、负离子的运动速率。

若电解质溶液中含有两种以上正(负)离子时，则其中某一种离子B的迁移数t B计算式为

tBz??QB?QBB

2．电导、电导率与摩尔电导率

衡量溶液中某一电解质的导电能力大小，可用电导G，电导率κ与摩尔电导率面As及长度l之间的关系为

Λm来表述。电导G与导体的横截

G?1κAs?Rl

式中κ称为电导率，表示单位截面积，单位长度的导体之电导。对于电解质溶 液，电导率κ则表示相距单位长度，面积为单位面积的两个平行板电极间充满 电解质溶液时之电导，其单位为S · m-1。若溶液中含有B种电解质时，则该溶液的电导率应为B种电解质的电导率之和，即

κ(溶液)??κBB

虽然定义电解质溶液电导率时规定了电极间距离、电极的面积和电解质溶液的体积，但因未规定相同体积电解质溶液中电解质的量，于是，因单位体积中电解质的物质的量不同，而导致电导率不同。为了反映在相同的物质的量条件下，电解质的导电能力，引进了摩尔电导率的概念。电解质溶液的摩尔电导率浓度c之比，即

Λm定义是该溶液的电导率κ与其摩尔

Λm?κc

Λm表示了在相距为单位长度的两平行电极之间放有物质的量为1 mol电解质之溶液的电导。单位为S ·

m2 · mol-1 。使

用

Λm时须注意：(1)物质的量之基本单元。因为某电解质B的物质的量nB正比于B的基本单元的数目。例如，在25 0C

Λm(BaSO4 ，298.15K)= 2.870×10-2

BaS04，298.15K)=

下，于相距为l m的两平行电极中放人1mol BaSO4(基本单元)时，溶液浓度为c ，其

1S · m2 · mol-1 。若基本单元取(2BaS04)，则上述溶液的浓度变为c'，且

1Λ'm(2c'=2c 。于是，

12Λm(BaS04，298.15K)=1.435×10-2 S · m2 · mol-1；(2)对弱电解质，是指包括解离与未解离部分在内总物质的量为1 mol

的弱电解质而言的。

Λm是衡量电解质导电能力应用最多的，但它数值的求取却要利用电导率κ，而κ的获得又常需

依靠电导G的测定。

3. 离子独立运动定律与单种离子导电行为

?ΛΛ?Λmm?Ac 摩尔电导率与电解质的浓度c之间有如下关系: m此式只适用于强电解质的稀溶液。式中A与

??

Λm

在温度、溶液一定下均为常数。Λm是c?0时的摩尔电导率，故称

?Λ为无限稀释条件下电解质的摩尔电导率。m是电解质的重要特性数据，因为无限稀释时离子间无静电作用，离子独立?

Λm运动彼此互不影响，所以，在同一温度、溶剂下，不同电解质的数值不同是因组成电解质的正、负离子的本性不同。

因此，进一步得出

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