表面活性剂对水泥浆体结合氯离子性能的影响(2)

　　Cb=α·Cβf（2）

　　Langmuir等温吸附曲线

　　Cb=α·Cf1+β·Cf（3）

　　其中α和β是系数，可由拟合方程得到.

　　拟合得到的Freundlich等温吸附曲线相关系数的平方R2=0.996，Langmuir等温吸附曲线的R2=0.974，两者均大于0.9，都可以很好地拟合.即试验数据既符合Freundlich方程又符合Langmuir方程，我们可以得知，样品在吸附试验中，既有多分子层吸附又有单分子层吸附.说明整个吸附过程中包含化学吸附和物理吸附.其他试样的试验数据有着相同的规律，相应的最佳拟合参数α和β列入表3.

　　相对而言，Freundlich等温吸附曲线更加符合Cb和Cf之间的关系，物理吸附在氯离子吸附过程中占主导作用.因此，在下面的对比分析中，统一用Freundlich等温吸附曲线拟合.图2～图4分别是浸泡阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂后进行吸附试验所得到的试验数据和对应的Freundlich等温吸附曲线.

　　图2为浸泡阳离子表面活性剂后吸附氯离子所得Freundlich等温吸附曲线.

　　由图2可以发现，阳离子表面活性剂使试样吸附氯离子能力增强.随着水灰比的增大，硬化水泥浆体吸附氯离子能力增强.当初始氯离子浓度为1mol/L（Ci=1mol/L），阳离子表面活性剂浓度为0.5%（质量分数）时，w/c=0.35的试样，单位样品吸附氯离子质量增加了23.5%；w/c=0.5的试样，单位样品吸附氯离子质量增加了29.1%.即阳离子表面活性剂对水灰比大（w/c=0.5）的样品吸附氯离子能力影响较大.随着阳离子表面活性剂浓度的增加，相同条件下，样品吸附氯离子的量也增加.但是，阳离子表面活性剂增强试验样品吸附氯离子的能力，并不随表面活性剂浓度的增加成比例增长，而是呈现总体趋势的增强.

　　图3为浸泡阴离子表面活性剂后吸附氯离子的试验数据及其Freundlich等温吸附曲线.图3中显示，浸泡阴离子表面活性剂后使试验样品吸附氯离子的能力明显减弱，这与阳离子表面活性剂得到的试验结果正好相反.同样的，水灰比越大所受到的影响也大.而对于同一水灰比的试样，随着阴离子表面活性剂浓度的增加，吸附的氯离子量会进一步减少.

　　图4为浸泡非离子表面活性剂后吸附氯离子的试验数据及其Freundlich等温吸附曲线.从图中可以发现，浸泡非离子表面活性剂溶液与阴离子表面活性剂有着相同的趋势，均使样品的氯离子吸附能力减弱.不同的是，非离子表面活性剂对氯离子吸附能力的削弱作用不如阴离子表面活性剂.非离子表面活性剂的加入，减少了氯离子靠近并接触水化产物表面的机会，减弱了两者之间的静电吸引力，从而使得水泥浆体吸附氯离子能力略有降低.

　　为研究表面活性剂不同加入方式对试验结果的影响，选用了w/c=0.5的试样成型时内掺表面活性剂，研究表面活性剂加入方式对氯离子吸附能力的影响.试验结果如图5所示.

　　从图5中可以发现，在成型试块时就加入表面活性剂（内掺），等温吸附试验所得到的规律与先浸泡表面活性剂后吸附氯离子试验一致.即，阳离子表面活性剂增强了水泥浆体吸附氯离子的性能，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂使其减弱，

　　氯离子吸附能力排序为：TD>OPC>APG>LAS.不同的是，内掺表面活性剂对其增强和减弱的幅度均弱于先浸泡表面活性剂后吸附氯离子，以及表面活性剂的掺量对试验结果影响减弱.

　　2.2微观测试

　　水灰比为0.5的样品，先吸附表面活性剂然后在氯离子浓度为1mol/L的溶液中进行吸附试验结束后，其XRD分析结果如图6所示.

　　由图6可知，相对于未浸泡加表面活性剂的试验样品（OPC），加入表面活性剂后，并没有新的衍射峰出现，且各峰强度变化不大.说明表面活性剂不会影响水泥水化产物的稳定性.

　　同时，从Friedel盐衍射峰强度变化可以看出Friedel盐的形成并没有受到明显影响.由此可以发现，表面活性剂并不影响Friedel盐含量，化学吸附的氯离子变化不大，故吸附氯离子量的变化主要是由物理吸附部分变化所引起.

　　图7为试验样品吸附试验结束（Ci=1mol/L，w/c=0.5）后的TG-DTG图.

　　由图7可以看出，试验样品的DTG曲线中存在几处明显的吸热峰.其中85～130℃的吸热峰属于C-S-H凝胶和AFt，二者的脱水温度区间重合，在曲线中难以区分.由图6中XRD分析结果显示表面活性剂对吸附氯离子量的影响主要是由物理吸附引起，但在该处的吸热峰并没有明显差别，即C-S-H凝膠和Aft的数量没有变化.因此，并不是由于C-S-H凝胶等数量的变化引起物理吸附能力的增强或减弱.

　　Ca（OH）2对应398～451℃的吸热峰，从图7中可以发现，加入阳离子表面活性剂后Ca（OH）2对应的吸热峰面积减少，而加入阴离子表面活性剂使该面积增大，这与XRD的结果一致.318～358℃的吸热峰属于Friedel盐，图7（a）～（d）中该峰的面积无明显变化，进一步说明加入表面活性剂并不影响Friedel盐含量及稳定性.此外，130～170℃的吸热峰属于AFm，650～720℃的吸热峰属于方解石.

　　XRD和TG-DTG等微观测试显示，表面活性剂的加入对Friedel盐的影响很小，所以对化学吸附影响并不显著.同时，表面活性剂的加入对水化产物的稳定性及其含量的影响不大.因此，不是由于C-S-H凝胶等数量变化而引起物理吸附能力的改变.这也验证了上述分析，即表面活性剂的加入主要是改变水化产物的表面带电性质从而改变了其物理吸附氯离子的能力.

　　2.3双电层模型

　　Yousuf等[14]提出了木质素磺酸钠在C3S表面吸附的双电层模型，在此模型基础上进行改进，得到一种双电层模型（图8所示），用于描述表面活性剂在水泥水化产物表面的吸附及其对氯离子结合的影响机理.

　　水泥水化后，孔隙溶液中游离的Ca2+，Mg2+和Na+等阳离子，使得孔隙表面及C-S-H凝胶表面等带负电，如图8（a）所示.吸附表面活性剂后，水泥水化产物表面性质改变.阳离子表面活性剂吸附到水化产物表面后，可以使其ζ电位由负变正[11].水化产物表面更强的正电性，这使得其能够通过静电作用吸附更多的游离氯离子，从而使物理吸附能力增强.水灰比较大的试样其水化产物表面积大，所以受到的影响更大.其吸附模式可以简单地由图8（b）表示.

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