表面活性剂对水泥浆体结合氯离子性能的影响

　　摘要：采用氯离子等温吸附方法，研究了十二烷基苯磺酸三乙醇胺（TEA-LaurylSulfate，TD）、十二烷基苯磺酸钠（sodiumdodecylbenzenesulfonate，LAS）和十二烷基葡萄糖苷（dodecylpolyglucoside，APG）3种表面活性剂（分别为阳离子型、阴离子型和非离子型）对水泥净浆结合氯离子性能的影响，同时应用X射线衍射（XRD）和热分析（TG-DTG）等微观测试技术研究其机理.研究发现：阳离子表面活性剂使水泥净浆的氯离子结合能力明显增强；阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂使其氯离子结合能力减弱；相对比阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂对氯离子结合影响较小.表面活性剂对氯离子结合的影响规律与表面活性剂添加方式无关.表面活性剂主要影响水泥浆体的物理吸附，而对化学吸附的影响并不显著.在上述工作基础上，建立了表面活性剂在水化产物表面吸附而对氯离子结合产生影响的双电层模型.

　　关键词：等温吸附；表面活性剂；氯离子结合；物理吸附；双电层模型

　　氯離子侵蚀是钢筋混凝土结构劣化的一个主要原因.侵入到混凝土中的氯离子主要以两种形式存在：固化氯离子和自由氯离子.其中，固化的氯离子按其作用机理可分为化学结合和物理结合.化学结合主要形成Friedel盐（3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O），而物理结合部分氯离子主要被C-S-H凝胶等水化产物吸附.一般认为，只有自由氯离子才会对钢筋腐蚀产生影响——当钢筋混凝土内部的自由氯离子浓度达到临界值时，则会引发钢筋锈蚀[1-2].显然，当侵入的氯离子总量一定时，被固化的氯离子越多，则自由氯离子越少，那么这个临界氯离子浓度越不容易达到，钢筋越不容易锈蚀[3].因此，混凝土固化氯离子的性能对钢筋混凝土结构的耐久性有着重要影响.

　　鉴于氯离子结合的重要性，有关学者对影响氯离子结合的因素进行了广泛的研究，研究内容主要包括水泥种类、水灰比、矿物掺合料以及龄期、氯盐阳离子类型等方面[4-9].但是，表面活性剂对氯离子结合性能的影响还没被单独研究过.

　　化学外加剂被广泛用于改善水泥混凝土性能，其中，多数的化学外加剂是表面活性剂.当表面活性剂吸附到水泥水化产物表面后，会改变其表面的物理性质及化学性质，如表面张力、带电性质及ζ电位等[10-13].氯离子的物理结合主要由于水泥水化产物与氯离子之间的范德华力与静电作用力引起的，这与其表面带电性质有关.因此，表面活性剂会对水泥水化产物的物理结合能力造成影响.

　　基于此，本文拟采用氯离子等温吸附试验[11]，研究3种表面活性剂（分为阳离子型、阴离子型和非离子型）对氯离子结合性能的影响.需要指出的是，这3种表面活性剂实践中被用作引气剂.同时，借助X射线衍射（XRD）和热分析（TG-DTG）等微观测试技术初步探讨其机理.

　　1试验

　　1.1原材料

　　水泥使用海螺P·O42.5普通硅酸盐水泥，化学组成如表1所示.NaCl为分析纯，试验用水为蒸馏水.所用表面活性剂主要成分及质量分子如表2所示.

　　1.2试样制作

　　本文以水泥净浆为研究对象，水灰比为0.35和0.5（质量比），试样尺寸为40mm×40mm×160mm.试样成型1d后拆模，放入标准养护箱（20±2℃，95%RH），养护90d后取出.干燥后将试块破碎，收集粒径在0.25～2mm之间的颗粒，混合均匀后即得到水泥净浆颗粒.将所得颗粒放入到真空干燥箱中，在40℃下干燥3d，以除去绝大部分水分.然后放入到装有硅胶和碱石灰（除去空气中的CO2）的干燥器中持续干燥10d，即得到所需试验样品.

　　1.3试验方法

　　1.3.1氯离子等温吸附

　　称取20g样品放入到干燥的密封瓶中，然后加入40mL用饱和Ca（OH）2配制的表面活性剂溶液（其中表面活性剂浓度为溶液质量的0.5%或1.0%）浸泡，静置3h后加入NaCl（使其浓度分别为0.005，0.01，0.03，0.05，0.07，0.1，0.5和1.0mol/L）.將瓶盖拧紧，并用凡士林密封瓶口，震荡几下后放入到20±0.5°C的恒温室中放置2周.Tang等[11]指出，颗粒样品在10d左右即可达到吸附平衡，为确保所有样品均达到吸附平衡，本文测试时采用的静置浸泡时间统一为14d，以便于分析、对比.

　　静置14d后，过滤取10mL清液，采用自动电位滴定法测定水溶性氯离子浓度，即对应于混凝土中孔隙平衡溶液的自由氯离子浓度Cf（mol/L）.对于NaCl溶液浓度分别为0.005～0.03mol/L，0.05～0.1mol/L和0.5～1.0mol/L的试验样品，分别采用浓度为0.01，0.1和0.5mol/LAgNO3溶液滴定.结合氯离子量Cb（mg/g），由式（1）计算：

　　Cb-35.453·V·（Ci-Cf）/W（1）

　　式中：Cb为结合氯离子总量，mg/g；Cf为溶液中自由氯离子浓度，mol/L；Ci为初始加入的NaCl溶液浓度，mol/L；V为添加的饱和Ca（OH）2配制的NaCl溶液体积，本文为40mL；W为加入的样品质量，本文为20g.

　　通过不同的初始浓度Ci，可以得到一系列的自由氯离子浓度Cf和结合氯离子量Cb，由两者的关系则可以画出相应的吸附等温曲线.

　　表面活性剂作为外加剂时，通常为内掺使用，为了反映真实情况，并进行试验对比，也制作了内掺表面活性剂的样品.在试件成型时即分别加入了0.5%和1%（相对水泥质量）的表面活性剂，水灰比为0.5.按上述方法制成试验样品后用饱和Ca（OH）2配制的NaCl溶液（浓度分别为0.05，0.1，0.3，0.5和1.0mol/L）浸泡，进行氯离子等温吸附试验.

　　1.3.2微观测试

　　氯离子等温吸附试验结束后，将试验样品颗粒磨细后在60℃环境下真空干燥3d，然后进行XRD分析.所用X射线衍射仪型号为D/Max-RB，扫描速度为5°/min.

　　另取相同的样品进行TG和DTG测试，所用测试仪器为德国耐驰STA449C型同步热分析仪，从20℃升温到850℃，升温速率为10℃/min.

　　2结果与讨论

　　2.1等温吸附试验

　　图1为直接用NaCl溶液浸泡样品（w/c=0.5）进行氯离子等温吸附试验结束后结合氯离子量Cb和自由氯离子浓度Cf之间的关系.由图中可以看出，两者之间是非线性相关的，且符合下列两个非线性相关方程：

　　Freundlich等温吸附曲线

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