无皂乳液聚合实验(3)

用于胶体粒子性质的研究、水性涂料助剂、涂料、粘合剂等领域中。此外，由于所粒子表面洁净且可带有多种功能基团，同时尺寸均匀并呈规则的圆球状, 无皂乳液聚合合成的胶粒被广泛地生物标记、细胞分离、临床检验及诊断、抗体的纯化、仪器校正等许多方面。

三. 无皂乳液聚合实验内容 3.1 仪器和原料：

控温加热装置，水浴锅，磁力搅拌器，回流冷凝管（口径21#），橡胶塞（19#），通氮管（可用长针头或滴管代替），三颈圆底烧瓶（250mL，中间口径21#， 两边19#），磁搅拌子（纺锤形），注射器(10 mL)，过滤柱，锡箔纸。

苯乙烯（St, 分析纯），甲基丙烯酸甲酯（MMA，分析纯），甲基丙烯酸(MAA, 分析纯)，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（MTC，分析纯），过硫酸钾（KPS，分析纯），偶氮二异丁基脒二盐酸盐 （AIBA，分析纯），对苯二酚（分析纯），聚乙烯吡咯烷酮 (PVP, 分子量Mw 40000)，中性氧化铝（200目），去离子水。

除阻聚剂：由于库存苯乙烯等单体中通常会添加一些酸性阻聚剂，因此使用前要去除，方法是，在一根玻璃管中(如图4a)，底部小口处先放一些干净的棉花，然后再填充氧化铝沙，然后倒入苯乙烯单体，通过氧化铝的吸附作用去除阻聚剂。

3. 2 实验内容

含阻聚剂的单体 (a) (b) 氧化铝柱 棉花团 纯 化后的单体 图4 （左）去除阻聚剂装置（右）无皂乳液聚合反应装置

(1) 实验过程：

使用一个洁净的三颈圆底烧瓶中(250 mL)作反应容器，在其中先轻轻放入一个磁力搅拌子，并依次加入0.1-1.0 g 引发剂，150 mL去离子水、5.0-15.0 g聚合单体。取一个气球充足氮气备用。然后按照如图（4）所示搭好反应装置，确保通氮管浸入液面以下，调节氮气流速至恰当的流速，使出气口冒泡速度约1-3个/秒，然后开启磁力搅拌（搅拌速率300 rpm左右）。将控温仪温度设定在30oC，通氮搅拌30-45分钟后，开始继续升温，将温度设定为75oC，并封闭出气口以防倒吸。在温度升至75oC后，每隔15 min 用一次性注射器抽取（5 mL）样品，并加入少量淬灭剂溶液（1.0g/L对苯二酚水溶液，0.5mL），记录一次反应体系颜色的变化，记录15次。待反应在75oC进行5-8h后，停止加热。在室温下进行磁搅拌使体系温度下降至室温，即获得高分子胶体微球分散液。

表1. 合成条件和投料范围

物 料 去离子水 引发剂 KPS 或AIBA 主单体 MMA 或St 共聚单体 MAA 或MTC 投入量 150 mL 0.11-1.8 g 5.0-15.0 g 5.0-15.0 g 0.75-3.00g 0.75-3.00g 备注 注：聚合单体：可选择甲基丙烯酸甲酯（MMA）或苯乙烯（St）作为主单体，甲基丙烯酸(MAA)或基丙烯

酰氧乙基三甲基氯化铵（MTC）作共聚单体（使用共聚单体可以调节产物胶体粒子表面的电荷性质）。 主单体用量： 5-15 g

共聚单体用量：占主单体质量的百分比为5-20wt%

引发剂：可以使用阴离子型引发剂或阳离子型引发剂 （使用两种引发剂可分别可合成表面带负电和正电的胶体粒子），用量：总单体质量百分比2-10wt%。

（2）单体转化率及产物溶液的固含量测定：

自制一个锡箔纸槽，取高分子微球分散液体5.0 g，将其放在100oC烘箱中烘干，通过计算烘干前后样品重量的变化来计算固含量及单体转化率。

固含量=

干燥后固体重量 干燥前溶液的重量

? 100% ? 100%

单体转化率=

干燥后固体重量 聚合前单体投入量

（3）高分子胶体微球的大小测定

高分子微球的尺寸大小可以通过动态光散射（DLS）来测定，测到的是流体力学粒径（Dh），该数值对于涉及溶液应用场合具有重要参考意义。

（4） 取产物溶液5mL，稀释至25 mL备用。使用Nanosizer 仪器，测定稀释后的胶粒的流体力学粒径（Dh）和zeta 电势。利用以下公式计算单位体积中胶粒数目：

其中，W 是单体质量（g），X是单体转化率(%)，V 是分散介质的体积（mL），? 是乳胶粒子密度（g/cm3），D 是胶粒的粒径（cm）。

根据上述结果，绘制聚合时间-聚合物胶体粒数曲线、引发剂用量—最终胶粒尺寸曲线、引发剂用量—最终胶粒zeta电势曲线以及共聚单体的用量—最终胶粒zeta电势曲线，并讨论引发剂用量、共聚单体种类及用量等因素是如何影响胶体粒子大小和带电性质的。

（5） 高分子微球成膜实验：

取一洁净的载玻璃片，在其表面滴加2-4滴高分子微球分散液体，待溶剂挥发干后，观察高分子膜的颜色，并根据薄膜颜色初步预测颗粒大小。

（6） 扫描电子显微镜观察

取一洁净的盖片，在其表面滴加一滴高分子微球分散液体，待溶剂挥发干后进行喷金处理并在扫描电子显微镜下观察微球形貌和大小。

四： 思考题

1. 解释聚合反应前必须向体系通高纯氮气的原因。

2. 解释聚合反应过程中反应溶液体系所呈现的颜色发生规律。 3. 推测乳胶粒成膜后的颜色与胶粒尺寸的关系。

4. 比较由扫描电镜、透射电镜、动态光散射等方法测定的胶粒大小，并说明这些数据间存在差别的原因。

5. 根据无皂乳液聚合原理预测引发剂种类、用量对聚合过程及产物参数的影响。 6. 试提出控制胶体的Zeta 电势和提高胶体粒子分散稳定性的途径。

参考文献：

1. 于同隐等 《高分子化学》 复旦大学出版社 2. 张心亚等 合成材料老化与应，2006,35（1）38-43.

3. Chern, C. S. Emulsion polymerization mechanisms and kinetic, Progress in Polymer Science, 2006, 31(5): 443-486

4. Goodall, A. R.; Wilkinson, M. C.; Hearn J. Mechanism of emulsion polymerization of styrene in soap-free systems Journal of polymer science Part A- Polymer chemistry, 1977, 15(9), 2193-2218.

5. 纪庆绪等 高分子材料科学与工程 1993，2（2）9－17.

附录：

1. 试剂物理化学参数 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 过硫酸钾 氮二异丁基脒盐酸盐 C8H20N6Cl2 271.19 - -- K2S2O8 270 --- 2.48 CH2=C(CH3)COOCH2CH2N (CH3)3C1 207.7 >100 1.10 H2CC(CH3)COOH 86.09 161℃ 1.01 对皮肤有刺激性。 分子式或化学式 C6H5CH=CH2 CH2C(CH3)COOCH3 分子量g/mol 沸点 101 100.12 136 101℃ 密度 安全相关 0.91 0.94 易挥发、有强辣味 -- 避光冷藏 避光冷藏

2. 无皂乳液聚合合成的高分子胶粒的典型扫描电子显微镜照片

聚苯乙烯微球

聚甲基丙烯酸甲酯微球

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