无皂乳液聚合实验(2)

CH2=CH Y

如果Y是一个推电子基，它将使得单体双键电子允密度增加，不利于自由基进攻，也不利于单体自由基的生成，因此这种单体不发生自由基聚合。但是，对于苯乙烯、二乙烯基苯单体来说，尽管分子中的苯基和乙烯基都是推电子基，但这类单体还是很容易进行自由基聚合反应。这是因为这类分子中存在共轭效应，它能使单体的双键上的电子云容易流动，诱导极化，同时也使单体自由基能量降低，稳定性增加。

常见的自由基聚合反应单体有：（甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯酸酯，苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基吡啶等。

4. 自由基聚合反应聚合的实施

按反应体系的物理状态的不同，自由基聚合的实施方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种方法。它们的特点不同，所得产品的形态与用途也不相同。

4.1 本体聚合，体系中通常只含单体和少量引发剂，所以操作简便，产物纯净；缺点是聚合热不易排除。工业上用自由基本体聚合生产的聚合物主要品种有聚甲基丙烯酸甲酯、高压聚乙烯和聚苯乙烯。

4.2 溶液聚合，优点是体系粘度低，传热、混合容易，温度易于控制；缺点是聚合度较低，产物常含少量溶剂，使用和回收溶剂需增加设备投资和生产成本。溶液聚合在工业上主要用于聚合物溶液直接使用的场合，如丙烯腈溶液聚合直接作纺丝液，丙烯酸酯溶液聚合液直接作涂料和胶粘剂等。

4.3 悬浮聚合 通常是在大量的水介质中进行，散热容易,产物通常是0.05～2mm左右的小颗粒，容易洗涤、分离，产物纯度较高；缺点是产物容易粘壁，影响聚合釜传热和生产周期。悬浮聚合主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的工业生产。

4.4 乳液聚合 由于使用了乳化剂而具有特殊机理,单体在胶束中引发、聚合是在单体－聚合物乳胶粒中进行。其特点是速度快、产物分子量

大、体系粘度低、易于散热；缺点是乳化剂等不易除净，影响产物性能，特别是电性能较差，在工业上乳液聚合主要用于合成橡胶的生产，如丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶生产。

本体聚合和溶液聚合一般为均相反应，但也有因聚合物不溶于单体或溶剂而沉淀出来；悬浮聚合和乳液聚合均属非均相反应。均相体系往往属非牛顿流体，可直接使用，若要制得固体聚合物，则需进行沉淀分离；非均相体系固体物含量可高达30％～50％（最高达约60％），除胶乳可直接使用外，其他均需经分离、提纯等后处理。

在工程上，聚合流程可以是间歇式的，但在工业上大规模生产多采用连续式，常用的设备有间歇和连续搅拌反应器，以及管式、环管式、流化床和塔式反应器等，也可多种形式串联使用。

5. 乳液聚合及无皂（皂即表面活性剂）乳液聚合 5．1乳液聚合

乳液聚合反应前单体、乳化剂、

引发剂在水中的分布

聚合反应后得到单分散的聚合物乳胶粒

胶束聚合

图1. 乳液聚合反应机理示意图

乳液聚合技术的开发起始于上世纪早期, 于20年代末期就已有和目前生产配方类似的乳液聚合过程的专利出现。30 年代初, 乳液聚合方法已见于工业生产。乳液聚合（Emulsion polymerization）是指在乳化剂（如十二烷基苯磺酸

钠等表面活性剂），单体在水介质中进行的聚合反应。根据经典的Smith－Ewart乳液聚合机理，聚合反应主要发生在表面活性剂形成的胶束中。乳液聚合体系粘度低、易散热； 以水作介质成本低、环境污染小；所用设备工艺简单、操作方便灵活。由于其独特的胶束聚合机理，乳液聚合具有其特有的特点，即能够同时获得快的聚合速率和较高的聚合物分子量。通过控制聚合条件，可以得到不同粒径的单分散聚合物胶体粒子（50-500 nm）。

在许多聚合物如合成橡胶、合成塑料、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物的生产中， 乳液聚合已成为主要的方法之一,每年全世界通过乳液聚合方法生产的聚合物数以千计, 乳液聚合技术对世界经济有着重大的意义。所制备的聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等。

5．2无皂乳液聚合

无皂乳液聚合是在传统乳液聚合基础上发展起来的一项新技术, 所谓无皂乳液聚合指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。与传统乳液聚合相比, 无皂乳液聚合的特点主要在于胶粒的形成机理及其稳定的条件完全不同。在无皂乳液聚合体系中几乎没有乳化剂存在，胶粒主要通过结合在聚合物链或其端基上的离子基团、亲水基团等而得以稳定的。引入这些基团主要通过3种方法: 1) 利用引发剂如过硫酸盐分解产生的自由基引发聚合而引入离子基团: 2) 与水溶性单体进行共聚, 共聚单体因亲水性而位于胶粒表面, 这些亲水基或者在一定pH值下以离子形式存在, 或者依靠它们之间的空间位阻效应而稳定胶粒: 3) 加入离子型单体参加共聚, 由于其亲水性而倾向丁排列在聚合物离子/水界面, 发挥类似乳化剂的作用。

关于无皂乳液聚合的机理，目前有两种比较成熟的理论。一是由Fitch 等人提出的“均相沉淀”机理。该理论认为，溶于水中的单体分子被引发后, 链增长速度较快, 当生成的聚合物分子链长达到某一临界值时, 即从水相中析出, 形成初始的乳胶粒子。起初胶粒表面电荷密度较低, 它们之间的静电斥力不足以维持自身的稳定, 便互相聚结直至生成稳定的胶粒。同时, 胶粒被单体溶胀进行增长反应, 体系中的微量乳化剂只起到稳定作用, 而不能成为聚合反应的场所。

该理论可以较好地解释甲基丙烯酸甲酯（MMA）、醋酸乙烯酯（VAc）等水溶性较大单休的聚合过程, 其成核机理如图2所示。而对于像苯乙烯（St）等疏水性单体来说，Goodwall等根据其实验现象和结果提出了“齐聚物胶束”理论，认为反应 认为反应开始时, 引发速率比链增长速率快, 可以生成大量具有表面活性的齐聚物自由基, 由此而形成的胶束吸附单体分子或增长自由基进行反应，整个过程如图3所示。

图2“均相沉淀”机理 示意图 图3“齐聚物胶束”机理示意图

以苯乙烯无皂乳液聚合反应为例（使用过硫酸钾为引发剂）。在聚合过程中，引发剂分解产生自由基，并进攻单体，形成大量单体自由基，单体自由基继续进攻其他单体，形成聚合物链自由基，当聚合链生长至一定长度后不能在水溶液中溶解而聚集形成初级胶体粒子，反应过程中初级胶体粒间会发生聚集，形成较大的胶体粒子，单位体积内的粒子数减少（如图4a）， 随着聚合反应的继续进行，单体不断被消耗（转化率提高），聚合物胶体粒子数基本上不变，但胶体粒子不断长大（如图4b）。此外，聚合物胶体微球的分子量会比较宽（分子量大约

104-106g/mol），甚至呈现多峰分布（如图4c）。引发剂的用量在很大程度上决定了最终胶体粒子的尺寸，引发剂用量越大，所得的胶体粒子尺寸越小，胶体粒子数越少（如图4d）。

图4. (a)溶液中胶体粒子数随聚合反应时间变化情况，（b）聚合物胶体粒子尺寸（圈）和转化率（点）随聚合反应时间变化情况,(c)胶体粒子的分子量分布情况，（d）胶体粒子的粒径（圈）粒子数（点）和随引发剂用量变化情况。

传统的乳液聚合法因乳化剂的存在而影响乳液成膜的致密性、耐水性、耐擦 洗性和附着力等, 无皂乳液聚合由于避免了乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出等作用, 能得到尺寸单一分散、表面洁净的胶体粒子, 同时消除了乳化剂对环境的污染, 在环境倍受关注的今天, 无皂乳液聚合已日益受到重视, 已被广泛地应

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