4 高分子的热运动与力学状态(3)

第四章 高分子的热运动与力学状态 64

第三部分 习题

1．名词解释：

玻璃化温度 粘流温度 自由体积 次级转变 松弛时间 热机曲线

2．判断题：

（1） 柔顺性相同的链玻璃化温度相同。

（2） 链段长度相同的大分子组成的高聚物的Tg相同。

（3） 升温和降温线型晶高聚物依次出现玻璃态、高弹态和粘流态所以Tg和Tf

转变是平衡可逆转变。

（4） 线型非晶高聚物一定有玻璃化转变。 （5） 结晶聚物没有玻璃化转变。

（6） Tg是塑料使用的上限温度，是橡胶耐寒温度。 （7） 取向材料的玻璃化温度上升。 （8） 玻璃化转变是热力学上的相转变。

（9） 同一高聚物测量Tg 时，升温速度快测得的Tg低，降温速度快测得的Tg

高。

（10） 高分子材料的流动温度是高聚物的耐热温度。 （11） 在Tg温度以上，所有高聚物链段都是运动单元。

3. 高分子有哪几种运动单元？高分子运动具有哪些特点？

4. 非晶态高聚物有哪几种力学状态？试用模量、形变、分子运动论等描述这些状

态的特征。

5. 画出典型非晶聚合物?－T曲线示意图，标出力学状态区域及转变温度（包括

分子量和交联对曲线的影响）并从分子运动的观点简要说明之。

6. 讨论高分子的近程结构因素对其玻璃化温度的影响。

7. 同一高聚物在不同外力作用速率下测定的Tg 有何不同，为什么？

8. 当升温速度提高时，非晶态高聚物的温度－形变曲线如何变化？

第四章 高分子的热运动与力学状态 65

9. 常用的测定高聚物Tg的方法有哪些？分别略述其基本原理。为什么用不同的

方法所测得的Tg不同？

10. 例举两种高聚物玻璃化转变温度Tg 的测试方法，简述并说明降温速率和单向

外力作用对Tg的测试方法，简述原理并说明降温速率和单向外力作用对Tg的影响。

11. 就高分子熔点和玻璃化转变点回答下列问题： （1）从热力学观点说明熔点玻璃化转变点的不同；

（2）为什么结晶高聚物的加工成型温度比无定形高聚物的加工成型温度范围窄。

12. 玻璃化转变能否认为是热力学上的二级相转变？为什么？

13. 用自由体积理论解释玻璃化转变机理。

14. 关于高聚物在Tg时所处的状态目前主要有几种理论？试简述各理论的要点。

15. 在选择高分子材料时Tg有何参考价值？在使用Tg数据时应注意些什么？

16. 用膨胀计法测得不同分子量分级苯乙烯的玻璃化温度如下： Mn×10-3 3.0 5.0 10 15 25 50 100 300 Tg 43 66 83 89 93 97 98 99

17. 试作Tg－Mn图

Tg－1/Mn，从图上求出方程式Tg= Tg (∞)-K/Mn中聚

乙烯的常数K的分子量无限大时的玻璃化温度Tg (∞)。

18. 试用分子运动机理解释模量—温度曲线，并分别画出结晶度、分子量、交联度、

增塑剂含量对曲线的影响。

19. 为什么高弹态为高分子所特有？是否所有的聚物都具有高弹态，为什么？

20. 试解释下列各种聚苯乙烯的形变－温度曲线（σ~ t ）为一定值。

21. 请画出下列非结晶性高聚物的温度－形变曲线。

① 典型的线性高聚物的曲线，并标出Tg、Tf 以及热分解温度Td、脆化温度Tb

的相应位置；

② 性能好的橡胶材料的曲线，并说明分子链结构的要求及Tg的可 能范围（高

第四章 高分子的热运动与力学状态 66

低）；

③ 网型及体型高聚物的曲线。

22. 为什么有些结晶高聚物在晶相熔化后出现高弹态？

23. 画出结晶聚合物的ε~T曲线示意图，标明转变温度（包括分子量、完全结晶、

半结晶的影响），并从分子运动论角度简要说明之。

24. 试说明下列橡胶Tg不同的原因： BR NR SBR CR NBR -108 -73 -61 -40 -36 如果橡胶的结构已定，要想进一步提高其耐寒性，应采取什么措施？

25. 现有具有下列化学结构单元的几组高聚物，试估计各组高聚物的Ｔg高低顺

序，写出其结构式并说明理由： （１） PE PP PAN PVC

（２） -O(CH2)6OCO(CH2)6CO- -NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO- NH (CH2)6NHCO- -CO

（３） -O(CH2)8OCO(CH2)8CO-

-O- -OCO(CH2)3CO-

-O CH2 - - CH2OCO CH2 - -CH2CO-

（４）聚乙烯 尼龙－６ 聚对苯二架酸乙二酯 （５）聚苯乙烯 聚碳酸酯 聚苯

（６）聚二甲基硅氧烷 聚氯乙烯 顺－１,４聚丁二烯 聚苯乙烯 聚乙烯

（７）线型聚乙烯 聚丙烯 乙烯－丙烯共聚物

（８）聚氯乙烯 聚氯乙烯含有１０％重量含量的邻苯二甲酸 二辛酯 聚氯乙烯含有１０％重量含量的邻苯二甲酸二 丁酯

26. 下图是实验测得的三种不同结构的聚苯乙烯的热机曲线，请标明各转变点的名

称，并从分子运动机理说明这三种聚苯乙烯各属于什么聚集态结构。

第四章 高分子的热运动与力学状态 67

27. 在同一坐标上画出全同聚丙、聚苯乙烯、顺丁橡胶的热机曲线，并标出各自的

转变温度。

28. 甲、乙、丙三种高聚物其形变－温度曲线如图所示，问此三种高聚物在常温下

可分别用作什么材料？

29. 高聚物成型加工的上限温度和下限温度分别是什么？其下限温度由哪些因素

决定？

30. 各举一例说明影响高聚物耐热性和耐寒性的因素。

31. 何为高聚物的次级转变？其转变机理如何？举例说明它在高聚物研究中的实

际意义，目前有哪些方法来测定次级转变？

32. 甲苯的玻璃化温度为－160℃，若以甲苯作聚苯乙烯的增塑剂，试估计含而不

露20%体积分数的聚苯乙烯的玻璃化温度是多少？

33. 已知某高聚物样品中，丁二烯的含量为25%，苯乙烯的含量为75%，用什么

方法可以证明该样品是共聚物而不是均聚物的共混物？

34. 若从实验得到一些高聚物的热机械曲线如下图，试问它们各适合作什么材料

（橡胶、塑料、纤维）？为什么？

35. 假定自由体积分数的分子量依赖性为： fM=f∞+A/Mn

式中fM——分子量为Mn时的自由体积分数 f∞——分子量无限大量的自由体积分数 A——常数 试推导：Tg= Tg (∞)-K/Mn

式中：Tg (∞)——分子量为无穷大时的Tg

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